基于TDLAS技术的HCl气体浓度在线监测分析仪的研制

黄文平

（安徽皖仪科技股份有限公司，安徽 合肥 230088）

0 引言

HCl 具有很强的腐蚀性和毒性，会导致环境污染并损害人体健康。在垃圾焚烧处理或垃圾燃烧发电的过程中，废弃物中的Cl 成份90%都会转换成HCl 气体，特别是在医疗废弃物处理过程中，排放的HCl 浓度更大。HCl 气体已经成为各国环境保护部门必检的工业有毒气体，如欧洲规定工业HCl 气体排放含量不能超过10mg/m3[1]；我国也有相应的排放规定，排放气体中HCl 的成份不能超过70mg/m3（约为46ppm）。

目前，工业上对HCl 的处理方法是在烟气排放前，对其进行中和反应，通过投入一定量的碱性物质与HCl 发生中和反应，减少HCl 的最终排放量，投入碱性物质的数量需根据监测HCl 的浓度来决定。但是我国对HCl 的检测主要采用传统的柳氰酸汞分光光度法和离子选择电极法[2]，都不能实现在线监测。投入碱性物质的量靠经验控制，存在过量投放或投放不足的情况。近年来TDLAS 技术的发展为HCl 的在线监测提供了一种可行的技术手段[3-5]。本文介绍了一种基于TDLAS 技术的在线HCl 监测分析仪，通过实验室测试和现场实际使用情况，证明了该分析仪能够满足工业领域恶劣的环境中对HCl 浓度的在线监测需求。

1 TDLAS 技术原理

TDLAS 技术是基于朗伯-比尔定律的一种分子浓度定量光学检测方法。当一束强度为I0的激光通过一定浓度的被测气体后，由于被测气体对激光强度的吸收，透射光强变为It，即：

其中，ε 为介质的吸收常数，C 为待测气体浓度，L 为光程。由于TDLAS 技术的光源采用分布反馈式激光器发射的激光，测量待测气体单独一条振动、转动吸收谱线实现气体浓度测量。由于激光器发射激光谱线半宽一般小于15MHz，远小于吸收谱线的半宽，所有可以避免不同气体吸收光谱之间的影响，具有极高的灵敏度和选择性。

图1 吸收峰（实线）和对应的二次谐波信号（虚线）

为了进一步提高分析仪的监测灵敏性和对恶劣环境的适应性，本文中的分析仪采用了波长调制光谱技术（WMS）[6-8]，即在DFB 激光器驱动是由高频的正弦调制和低频的扫描信号组成，低频扫描信号使激光的波长在一定范围内变化，实现对单根HCl 吸收峰的扫描；而高频正弦调制作为信号的调制载波信号，最后被二倍频信号解调，得到气体吸收峰的二次谐波信号，如图1 所示。由于WMS 技术采用了更高频率的调制，减小了分析仪的1/f 噪声，提高了气体浓度的测量灵敏度；同时二次谐波信号不包含扫描过程中光强的扫描部分，使分析仪克服现场恶劣的环境能力得到增强。

2 仪器结构

本文的分析仪为了能满足恶劣现场在线监测的要求，采用了如图2 所示的整机结构。

图2 分析仪在线监测安装示意图

分析仪由发射单元、接收单元、电源模块、吹扫、防爆气路和现场安装附件等部分组成。

发射单元安装在过程管道一侧，包括人机界面、激光器及其驱动模块、中央处理模块、通讯模块等几部分。实现了激光器驱动，测量信号的数据处理，气体温度、浓度补偿输入的4－20mA 通讯，及浓度输出的RS485 和4-20mA 功能。

发射单元安装在过程管道的另一侧，实现将激光信号转换为电信号的功能，并将处理后的信号通过电缆传回发射单元进行处理。

为了适应现场条件，分析仪预留了吹扫气体接口和正压防爆气体接口。吹扫气体能够在窗片前形成气幕，防止窗片受到烟道中的粉尘、油污等的污染。正压气体能保证分析仪中不存在可燃气体，在一些有现场安全防爆的现场也能够适用。

3 仪器性能数据分析

试验采用了500ppm（N2为本底）HCl 标气作为试验标准气体，标气容器采用内衬聚四氟的防吸附钢瓶气。不同浓度的HCl 标气通过两个高精度气体流量计，配比不同比例的HCl 标气与N2气体获得。分析仪采用了1742nm 的分布反馈式激光器作为光源，采用一定幅度的扫描驱动信号实现单独一根HCl 气体吸收谱线的测量，实验室试验使用的气室长度为0.7 米，试验是在室温、常压的条件下进行。仪器的扫描频率为64Hz，有很高的响应速度。

图3 为分析仪测量100ppm 浓度的HCl 气体吸收的二次谐波信号。可见，在100ppm 低浓度的测量条件下，分析仪的二次谐波吸收峰信号还是很明显。

图3 100ppm 浓度HCl 吸收二次谐波信号

分析仪的性能测试根据国家标准[9]的要求进行。

分析仪的线性度及线性误差的测量方法为：取零点和满量程之间共5 个点反复进行3次测量，试验中我们分别通入0，100ppm，250ppm，400ppm 和500ppm 等5 种不同浓度的标气进行测量，测量数据见表1。

表1

图4 分析仪线性分析

根据国家标准的线性误差计算公式得到本文分析仪的线性误差为0.612%。

根据表1 数据进行线性拟合，获得结果如图4 所示的拟合曲线。图中黑点为实际测量的浓度值，实线为线性拟合的直线，通过计算获得线性相关度为0.99998。

分析仪的测量准确性通过多次反复测量数据，并计算其均方根误差获得。试验中，反复6次通入零气和满量程80%（400ppm）的标气，每次试验间隔30 分钟。下表2 为试验测量数据。

表2

对表2 数据进行处理可得均方根误差为0.85。说明分析仪能够满足工业现场对HCl 气体排放在线监测的性能需求。

4 结论

本文通过实验室测试，论证了本文中的分析仪用于工业现场在线监测HCl 排放浓度的可行性，通过分析仪的性能测试表明，本文分析仪的各项性能指标均优于国家标准的规定范围，分析仪的性能满足HCl 在线监测的要求。结合已经安装到现场在线监测HCl 分析仪的真实使用情况，本文分析仪能够长期稳定的对HCl 排放浓度进行监测，能为我国减少HCl 的排放提供有效的在线监测数据。

［1］Forbrenningsanlegg-Veiledning for Saksbehandlere(Combustion Plants-Guidelines for Environmental Inspectors)[S].State Pollution Control Authority，Norway，1995(in Norwegian).

［2］ZHANG Yan-guo，DENG Gao-feng，et.a1..Journal of Safety and Environmen，2002，2(2)：7.

［3］束小文，张玉钧，阚瑞峰.基于TDLAS 技术的HCI 气体在线探测温度补偿方法研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30，5.

［4］P.Kaspersen，P.Geiser，D.Do Dang，A.Bohman，In-situ near-and midinfrared laser spectrometers：From lab to industry，Imaging and Applied Optics Technical Digest，2011.

［5］Peter Werlea，Franz Slemra，Karl Maurer，Near-and mid-infrared laser-optical sensors for gas analysis[J].Optics and Lasers in Engineering，2002，37.

［6］Kevin Duffin，Andrew James McGettrick，Walter Johnstone，Tunable Diode-Laser Spectroscopy With Wavelength Modulation：A Calibration-Free Approach to the Recovery of Absolute Gas Absorption Line Shapes[J].Journal of Lightwave Technology，2007，25.

［7］Ste’ phane Schilt，Luc The’ venaz，Wavelength modulation spectroscopy：combined frequency and intensity laser modulation[J].Applied Optics，2003，42，33.

［8］Pawel Kluczynski，J¨orgen Gustafsson，Wavelength modulation absorption spectrometry an extensive scrutiny of the generation of signals [J].Spectrochimica Acta Part B，2001，56，1277-1354.

［9］GB／T 25476-2010 可调谐激光气体分析仪国家标准[S].