CO32-/Co2+/Ni2+浓度对混合相纳米Ni(OH)2物化性能的影响

2013-10-17庄义环朱燕娟赵汝冬林晓然刘泳林张树杰许庆胜

无机化学学报 2013年2期

庄义环朱燕娟赵汝冬林晓然刘泳林张树杰许庆胜

(广东工业大学物理与光电工程学院，广州 510006)

0 引言

镍氢电池容量由正极决定，因此研究正极活性材料氢氧化镍(Ni(OH)2)性能，提高电池容量一直受到人们的关注。研究表明[1-3]，制备条件对氢氧化镍的物化性能产生重要影响，通过优化条件可以有效提高其电化学性能。氢氧化镍有α和β两种晶型，与β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2具有更高放电容量和无机械形变等优异特性[4]，但α-Ni(OH)2在强碱中稳定性较差且容易转变成β-Ni(OH)2。为了解决这一问题，国内外学者做了大量工作，常用的方法是通过掺杂金属离子或稀土元素，如用 Al[5-6]、Co[7-8]、Zn[9]、Fe[10]、Y[11]或多种元素复合取代Ni离子[3,12]以达到稳定晶格的目的。

上述研究主要集中在掺杂元素、掺杂比例及镍源的优化上，对稳定反应液pH值的研究少有报道。由于氨水的弱碱性使其对pH值调节作用偏弱，且易挥发使反应后期失去调控作用。溶液的pH值直接影响材料的形貌、粒径及其性能，因此，保持稳定的pH值至关重要。本研究用无水碳酸钠(Na2CO3)作为缓冲剂，与氨水协同作用使溶液pH值保持稳定，同时通过调节Na2CO3用量可以有效改变氢氧化镍晶型结构。

本研究主要内容：采用自主知识产权的超声波辅助沉淀法[13]制备Co掺杂纳米混合相Ni(OH)2，研究了Co掺杂比例、缓冲剂Na2CO3用量和反应物Ni2+浓度对Ni(OH)2的晶相结构、形貌、粒径及电化学性能的影响。鉴于成本考虑，本研究只用8wt%的纳米样品掺入到工业用微米级β球镍中，研究其复合电极的电化学性能，并探讨了复合电极充放电机理。

1 实验

改变 Na2CO3用量为 0.5 g(0.047 mol·L-1)，其它原料用量、溶液体积及制备条件与上述C样品相同，制得的样品标为G。

改变溶液体积为50 mL，Na2CO3用量分别取0.4、0.5、0.6 g(浓度依次为 0.075、0.094、0.113 mol·L-1)，其它原料用量及制备条件与上述C样品相同，制得的样品标为 D、E、F。据此，样品 D、E、F的 Ni2+浓度为 0.4 mol·L-1，而样品 G 的 Ni2+浓度为 0.2 mol·L-1，4 个样品的 nCo2+/nNi2+比均为25%。虽然样品E和G的Na2CO3用量和Co2+掺杂量相同，但因溶液体积增大1倍，使得样品G的Ni2+、Co2+及Na2CO3物质的量浓度均比样品E低1倍。

分别取上述样品D、E、F、G与工业用微米级球镍、镍粉、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)按质量分数 8%∶86%∶3%∶2%∶1%的比例配料，加入适量蒸馏水搅拌混合成糊状物负载到泡沫镍基片中，然后干燥压片，制成复合镍正极依次标为d、e、f、g。负极用储氢合金粉、CMC、镍粉按质量分数比为88%∶2%∶10%混合制作而成，制作方法与正极相同。电极d～g含Co质量分数均为1.02wt%。为了对比，用同样的方法制作了纯β球镍电极h。

将制成的正极、负极与Hg/HgO参比电极组装成三电极体系，用上海辰华仪器CHI 660C电化学工作站在室温下进行伏安特性测试，测试电压范围为-0.20.7 V。将正极片置于二负极片之间制成模拟电池，采用新威BTS-51800型电池性能测试仪进行充放电性能测试，充放电制度取0.5C，放电电压均截至 1.0 V。

表征样品结构、粒径及形貌的仪器分别为：日本理学D/max-ⅢA全自动X射线衍射仪(以Cu靶Kα为辐射源，波长为 0.154 06 nm，工作电压 36 kV，电流 20 mA，扫描速度 2°·s-1)、激光粒度仪(美国Microtrac,Nanotrac 150)、荷兰 Philips Tecnai 10 透射电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 掺Co比例对样品晶相结构的影响

图1是不同掺Co比例样品A、B、C的XRD图。图中可见，各样品在衍射角11°和38°出现了衍射峰，与 α-Ni(OH)2标准图谱 PDF No.38-0715(003)和(015)晶面特征峰一致；在衍射角 33°、38°、52°、59°及62°出现的衍射峰与 β-Ni(OH)2标准图谱 PDF No.14-0117 一致；图中衍射角 20.5°的峰是 β-Ni(OH)2在(001)晶面的 19°特征峰和 α-Ni(OH)2在(006)晶面的23°特征峰的叠加结果，而38°衍射峰是由β相(101)特征峰和α相(015)特征峰叠加而成。由此可知，3个样品均为α相和β相混合的氢氧化镍。

图1显示，随Co掺杂比例的提高，11°的3个衍射峰相对强度增强，38°处衍射峰强度减弱。衍射角11°和38°的峰分别是α相和β相的主要特征峰，其强度变化反映了两种晶相氢氧化镍含量的变化，这意味着随着Co含量的增加，α-Ni(OH)2所占比例增大。C样品在11°的衍射峰较强，因此，掺Co物质的量比为25%的样品其α-Ni(OH)2比例较大。

2.2 Na2CO3对晶相结构、形貌、粒径及电化学性能的影响

为了提高样品α-Ni(OH)2比例，本研究通过改变Na2CO3用量的方法进行试验。结果表明，当Na2CO3用量由 0.08 g(A、B、C 样品) 增加到 0.4 g(D样品)时，11°衍射峰明显增强，继续增加Na2CO3用量，作为 α-Ni(OH)2特征的(003)、(006)、(012)、(113)晶面的衍射峰不断增强(如图2)，而标示β-Ni(OH)2特征的 (100)、(101)、(102)、(110) 晶面衍射峰却不断减弱，衍射角20.5°的叠加峰逐渐转化为(006)晶面的α-Ni(OH)2特征峰，意味着 19°(001)晶面的 β-Ni(OH)2特征峰逐渐消失。当Na2CO3用量为0.6 g时 (F样品)，(101)晶面衍射峰已难以分辨，而出现 34°～38°范围的不对称衍射峰，这是α-Ni(OH)2螺旋层状结构的特征峰[14]。由此可见，样品 D 和 E(0.5 g Na2CO3)是α相和β相混合的氢氧化镍，而样品F是典型的α-Ni(OH)2，样品E的α-Ni(OH)2比例或相丰度大于样品D。

透射电镜测试表明，样品D、E、F、G的微观形貌均为针状(图3)。图3可见，随着Na2CO3用量增加，一次颗粒长径比变小，长度从约200 nm减小到60～70 nm，径向在10～40 nm之间。一次颗粒长径比的减小，其颗粒的比表面积增大，活性提高，团聚加重，因此，二次颗粒的粒径从D～F依次增大。用激光粒度仪测得的D、E、F样品粒度分布如图4所示，其平均粒径分别为79、63、75 nm。由于激光粒度仪测得的粒径是一次和二次颗粒的平均粒径，使得样品E的平均粒径最小。

在反应液中加入Na2CO3有两个作用，一是提供阴离子 CO32-、HCO3-(如(1)、(2)式)，同时对反应液 pH值起到缓冲稳定作用，故称其为缓冲剂。当溶液pH值降低时，反应(2)向右进行，反之，(2)式向左进行，从而保持反应液pH值的稳定。

在制备氢氧化镍过程中掺入Co元素后，Co2+部分取代Ni2+或间隙式嵌入Ni(OH)2四面体间隙，使其晶胞正电荷过剩，为保持电中性，晶体层间将吸入阴离子导致层间距增大，从而形成α-Ni(OH)2晶相。被吸入晶体层间的阴离子除了Cl-、NO3-之外，根据反应式(1)、(2)，还有 CO32-和 HCO3-。随着 Na2CO3用量的增加，CO32-和HCO3-浓度增大。根据第2节实验条件，D、E、F 三样品的 NiCl2和 Co(NO3)2用量相等，溶液的 Cl-、NO3-数量相同，在这种情况下，CO32-和HCO3-增加，给晶体层间提供的阴离子数增多，从而有利于 α-Ni(OH)2形成，导致样品 D、E、F的 α-Ni(OH)2相丰度依次增大。体系的Ni(OH)2成核速度随着Na2CO3用量增加而增大，使成核速度大于晶粒生长速度，这样又使得样品D、E、F晶粒长径比依次减小(图 3)。

图5是含有8wt%纳米样品的复合电极d、e、f和纯β球镍电极h在0.5C倍率下的充放电曲线，其放电比容量分别为 285.7、306.9、290.6、235.3 mAh·g-1。可见，随着Na2CO3用量的增加，放电比容量先增大后减小，当用量为0.5 g时，电极e的放电比容量最大。放电比容量与两个因素密切相关，一是α-Ni(OH)2的相丰度，二是团聚程度及粒径，研究显示[15]，放电比容量随粒径减小而增大。电极d的放电比容量低于电极e，显然是由于电极d中的样品D所含的α-Ni(OH)2比例较低且粒径较大所致。对于电极f，虽然其所含的纳米样品F几乎为纯α-Ni(OH)2，但放电比容量却不如电极e，主要原因是样品F晶粒间团聚较重(图3)，活性降低，同时样品F较大的平均粒径(图4)使其与β球镍混合时没有像样品E与球镍混合时那么匹配，不能较充分地填充到球镍的空隙中，因此颗粒间的接触电阻相对较大，从而降低了电极活性材料的利用率，导致电极f放电比容量降低。图5还表明，缓冲剂Na2CO3对电极充放电电位也产生一定影响，其用量增加，充电平台降低，放电平台稍升高。

Nethravathi等[7]报道，将 Co 取代 α-Ni(OH)2样品以60wt%比例与添加剂混合制成电极时，其放电比容量达到 373 mAh·g-1；文献[8]报道，含有 90wt%比例Co取代α-Ni(OH)2纳米样品的电极，其放电比容量最高达 415 mAh·g-1。本研究的复合电极 e只含8wt%的纳米样品，放电比容量达到306.9 mAh·g-1，比纯球镍电极h高71.6 mAh·g-1，折算成纯纳米样品电极的克容量将达到895 mAh·g-1，比α-Ni(OH)2的理论容量(482 mAh·g-1)高 413 mAh·g-1，对于该结果的解释主要有以下两个方面。

一是纳米颗粒掺入到微米级球镍中，填充了微米β-Ni(OH)2颗粒间的空隙，使颗粒间接触电阻减小，缩短了质子在固相中的扩散距离。根据电极反应的固相质子扩散机理[16,17]，质子扩散路径的缩短，减小了镍电极极化，提高了充电效率和活性物质的利用率。而电极中纳米样品的Co既提高了电极的导电性，又改善了其充放电过程的可逆性[18]，使上述作用得到放大，从而有效提高复合电极的放电比容量。

二是由于纳米样品具有很强的催化活性，在电极反应过程中，掺入球镍中的纳米α-Ni(OH)2同时充当活化中心，促使其邻近的β-Ni(OH)2吸附阴离子转化为α-Ni(OH)2，其反应式如下：

其中反应(3)和(5)是可逆过程，(4)是不可逆过程。由于复合电极中球镍β-Ni(OH)2占86wt%，纳米样品占8wt%(α-Ni(OH)2含量不大于8wt%)，根据反应动力学，放电过程中其(3)、(4)反应很容易发生，产生了大量的γ-NiOOH,在纳米α-Ni(OH)2催化作用下，使反应(5)的逆反应可以充分进行。因此，在充放电过程中，复合电极的α-Ni(OH)2远大于8wt%，使放电比容量得到较大提高。当然，对纯β-Ni(OH)2电极h，上述反应也会发生，但由于本身没有α-Ni(OH)2作为活化中心，使得由γ-NiOOH转化来的α-Ni(OH)2数量少而且极不稳定，很容易脱出阴离子还原为β-Ni(OH)2，同时由于纯β-Ni(OH)2电极充放电过程是在β-Ni(OH)2与β-NiOOH之间电对循环，过冲时很容易被转化成体积较大的γ-NiOOH，导致不可逆的电极膨胀，使电极性能衰退[19-20]，因此纯球镍电极h放电比容量低。

图 6 是复合电极 d、e、f在 0.06 V·s-1的扫描速度下测得的循环伏安特性曲线，表1列出了各峰电压值。由图表可以看出，随着Na2CO3用量的增加，三电极的氧化峰和还原峰电压之差(EO-ER)先减小后增大，电极e的差值最小，为0.258V。EO-ER代表了电极反应的可逆性[21]，差值越小，电化学反应可逆性越好，电极极化越小，因此电极e的可逆性最好，在电极反应过程中将有更多的活性物质被利用。析氧峰和氧化峰电压之差EOER-EO随着Na2CO3用量的增加先增大后减小。EOER-EO的差值体现电极析氧难易程度，差值越大表示充电效率越高[5]。电极e的EOER-EO比电极d高11 mV，但电极e和f的EOER-EO差值几乎相等 (这与图5二电极充电曲线几乎重合相符)，表明电极e和f的充电效率较高，它们比电极d不容易析氧。由此可见，添加适量的Na2CO3既有利于提高电极的可逆性，又有助于抑制析氧反应的发生。

表1 电极的循环伏安特性参数(扫描速度为0.06 V·s-1)Table 1 CV date of the electrodes tested at 0.06 V·s-1

2.3 反应物浓度对样品物化性能的影响

除了缓冲剂，本文还对比了反应物浓度对样品结构、形貌、粒径及充放电性能的影响。样品E、G(制备条件如“1实验”)的微观形貌如图3E、3G，其XRD图和粒度分布如图7、8所示，图9是相应电极e、g的充放电曲线。

从图7可见，样品G在11°出现的 α-Ni(OH)2特征峰峰强较弱，而β相的特征峰全部出现且峰强较强，所以样品G也是和的混合相结构，但以β-Ni(OH)2为主，而样品E则是以α-Ni(OH)2为主。由此可知，较高的反应物浓度有助于α-Ni(OH)2生成。样品G与E的形貌也存在明显差别，但G与D的形貌相仿(如图3)。样品G的径向略大于样品D，其平均粒径为88 nm，大于样品D粒径(79 nm，图2D)和样品E粒径(63 nm，图8E)。此外，样品G与D的XRD图类似(图7G和图2D)，表明反应物浓度Ni2+、掺杂Co2+浓度及缓冲剂Na2CO3浓度较低时均易生成β-Ni(OH)2。

图9显示，含样品E、G的电极e、g在0.5C倍率下的放电比容量分别为306.9 mAh·g-1和283.9 mAh·g-1，且前者放电平台远高于后者。显然，这也是由于电极e含α-Ni(OH)2的相丰度较电极g高且前者粒径小于后者导致的结果。

3 结论

(1)用超声波辅助沉淀法制备的Co掺杂纳米氢氧化镍具有α和β相混合结构。混合相中α-Ni(OH)2相丰度随Co掺杂比例增大而增大，当Co掺杂物质的量比为25%时，其α-Ni(OH)2所占比例较大。

(2)缓冲剂Na2CO3用量对生成物的晶相结构、形貌、粒径及电化学性能均产生重要影响。Na2CO3用量增加，混合相中α-Ni(OH)2所占比例增大，针状的晶粒长径比减小。当Na2CO3用量增加到一定程度，样品结构趋向纯α-Ni(OH)2，但颗粒的团聚程度加重。添加适量的Na2CO3才能使材料的电化学性能达到最佳。当Na2CO3用量为0.5 g时，其复合电极(Co含量1.02wt%)的充电效率最高，放电比容量最大，达到 306.9 mAh·g-1。

(3)较高的反应物浓度有利于α-Ni(OH)2生成，使其电化学性能得到更好的体现。

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