氧化锌现行标准锌含量测定方法的局限性*

耿晓红，戴丽明，刘 静

（河北省产品质量监督检验院，河北石家庄 050091）

氧化锌作为基础化工原料有着广泛的应用领域。随着科学技术的发展，氧化锌的许多特性被人们重新认识。氧化锌所具有的特性功能被开发运用于新的科学领域和新的行业，成为国民经济建设中不可缺少的重要基础化工原料和新型材料。氧化锌的用途广泛，但价格长期居高不下。少数不法企业为谋取非法利润，肆意生产销售伪劣氧化锌，导致氧化锌市场鱼龙混杂，严重损害了正规氧化锌企业和消费者的利益，也扰乱了国内氧化锌市场及相关产业链的正常秩序。然而，中国现行氧化锌标准中锌含量的测定方法仅局限于纯品或近乎纯品的氧化锌，对于伪劣氧化锌，由于其含有大量的金属杂质，中国氧化锌现行标准目前还无法正确评价该类产品的质量水平。笔者通过理论和实验对氧化锌现行标准检测伪劣氧化锌中锌含量的局限性进行评述。

1 现行氧化锌标准简介

中国现行氧化锌标准主要有GB/T 3185—1992《氧化锌（间接法）》、GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》、GB/T 3494—2012《直接法氧化锌》、HG/T 2572—2012《活性氧化锌》、HG/T 2792—2011《饲料级氧化锌》等，上述标准规定的氧化锌含量的检测方法均是EDTA络合滴定法。为便于说明，表1列出了上述标准中氧化锌含量检测方法的部分试验条件。

表1 现行氧化锌标准中氧化锌含量检测方法部分试验条件

2 伪劣氧化锌成分分析

据市场调研表明，伪劣氧化锌常含有大量杂质金属元素，包括故意添加的大量钙的盐类以及生产原料中含有的金属杂质。为了解伪劣氧化锌基本组成及含量，对收集的7个伪劣氧化锌样品进行电感耦合等离子发射光谱（ICP）分析，其基本组成及含量见表2（其中高含量组分仅作为参考值）。从表2可以看出，伪劣氧化锌的杂质组成以Ca为主，Mg、Pb、Fe次之，其他杂质微量或痕量。

表2 伪劣氧化锌成分分析

3 氧化锌标准的局限性

3.1 理论基础

EDTA是含有羧基和氨基的螯合剂，其分子中2个羧基上的H+转移到N原子上，形成双极离子。由于它的分子中含有2个氨氮与4个羧氧基，因此有氨氮与羧氧的络合能力，几乎能与所有的金属离子络合，EDTA通常与金属离子形成1∶1的螯合物。EDTA络合作用的普遍性虽然为广泛测定金属元素提供了可能性，却给其实际测定带来困难，故设法提高络合滴定的选择性是个很重要的问题。尤其在分析混合物时，要求具有选择性的掩蔽剂或有选择性的指示剂，以提高反应的选择性。

所谓“掩蔽”是指离子或分子经过一定的化学反应，即可不再干扰分析反应的过程。但是，每个成熟的试验方法使用的掩蔽剂，其掩蔽的干扰离子都有最高允许限量。若干扰离子超过最高允许限量，掩蔽就不完全，进而干扰分析反应的过程，造成检测结果的偏离。对于锌含量的测定，其干扰影响主要有以下2个方面：1）封闭指示剂的干扰离子。一些离子与指示剂形成络合物的稳定性大于EDTA与锌形成络合物的稳定性，用过量的EDTA也不能置换金属指示剂络合物中的金属离子，滴定终点的颜色不能突变，这种现象称为封闭指示剂，如铬黑T、二甲酚橙能被Fe3+、Al3+、Cu2+和 Ni2+等封闭。 2） 能与锌离子共同被EDTA络合的干扰离子。当试料中的金属杂质较多，超出了掩蔽剂掩蔽的限量，用EDTA标准溶液滴定时，一些离子与锌离子同时被络合，从而造成结果的偏高。

3.2 实验部分

3.2.1 氧化锌标准供试品的配制

为验证氧化锌标准方法检测伪劣氧化锌中锌含量的正确度，依据GB/T 6379.4—2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法》中4.2.1节“标准物料的选择”原则——“标准物料的基体与标准测量方法被测物料的基体尽可能接近”，并参考表2中伪劣氧化锌成分分析结果，用基准氧化锌、其他组分用分析纯试剂配制了3个水平的氧化锌标准供试品，氧化锌质量分数的理论真值分别为5.00%、40.00%、95.00%。3个水平各组分的含量详见表3。氧化锌标准供试品的水平1、2、3的配制，是参考表2中4、3、5号伪劣氧化锌样品配制的。

表3 氧化锌标准供试品的配制

3.2.2 实验方法

分别测定3个水平的氧化锌标准供试品中氧化锌的含量，采用的试剂、材料及分析步骤遵循下列标准方法：GB/T 3185—1992《氧化锌（间接法）》中5.1，记为方法 A；GB/T 3494—2012《直接法氧化锌》中1.1，记为方法 B；HG/T 2572—2012《活性氧化锌》中5.4，记为方法 C；HG/T 2792—2011《饲料级氧化锌》中5.2.2，记为方法D。其中，《纳米氧化锌》及《氧化锌（间接法）》规定的氧化锌含量的检测方法相同，均按《氧化锌（间接法）》中5.1执行。

3.2.3 结果与讨论

氧化锌标准供试品氧化锌含量的测定结果见表4。由表4可以看出，水平1和水平2的检测结果偏离严重，滴定终点的颜色变化缓慢，这是由于试料中的干扰离子对指示剂的封闭及一些干扰离子与锌离子一同被络合造成的。从水平3的测定结果可看出，按B、C、D 3种检测方法测定的结果与理论真值十分相近，滴定终点敏锐，说明水平3的干扰离子较少，掩蔽效果较好；A方法的测定结果偏高与方法中没有使用掩蔽剂有关。

表4 氧化锌标准供试品氧化锌含量测定结果

4 结论

通过理论和实验证明，中国现行氧化锌标准中锌含量的测定方法具有很大的局限性。如果被测氧化锌是含有大量杂质金属元素的伪劣氧化锌，那么按国家标准或行业标准定量分析时，由于含有大量杂质金属元素，已超出掩蔽剂掩蔽的限量，这些混入的金属元素部分会与锌一起计入锌含量，造成锌含量是“合格”的假象，而实际锌含量比较低甚至很低，

产品是次品甚至是假货。因此急需针对伪劣氧化锌的关键检测技术开展研究，制定可行有效的伪劣氧化锌的鉴别与氧化锌含量的检测技术。这不仅可保护正规氧化锌企业和消费者的利益，也可保护国内氧化锌市场及相关产业链的秩序，更有利于质量安全监管和完善检验检测体系。