毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡的研究*

唐 英，荣 酬，张晓刚，徐 迪，张 进

（重庆文理学院材料与化工学院，重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 402168）

自然界中毒重石是钡资源的主要来源之一，中国重庆市城口县蕴藏有世界罕见的大型毒重石矿［1］。目前，中国对毒重石利用率较低，特别是对尾矿钡渣未进行有效利用，而尾矿钡渣处理不当，将给环境带来严重污染［2-3］。目前，针对低品位钡或含钡废渣的利用方向主要为制取氯化钡，通常采用盐酸一次浸取法，将目标物钡以及杂质铁、钙、锶等同时酸化为相应的氯化物，并进入酸液中，过滤后的滤液通过调节pH、加入沉淀剂、溶剂洗涤等方法除去杂质，最终精制为纯度较高的氯化钡产品［4-6］。笔者在现有技术基础上，采用洗渣、浸取、精制3个步骤制得高纯度的氯化钡产品。该工艺的研究将为尾矿钡渣及低品位钡的回收利用提供新的思路。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂与仪器

原料：重庆市城口县毒重石尾矿钡渣，其主要金属成分及其质量分数：钡，20.86%；钙，2.80%；铁，0.72%；锶，0.68%。

试剂：盐酸、草酸、硫酸钠、无水乙醇、氢氧化钠均为分析纯。

仪器：旋转蒸发仪、循环水真空泵、原子吸收分光光度计、磁力搅拌器。

1.2 实验方法及原理

1.2.1 盐酸洗渣

将钡渣破碎，筛分出粒度为74～150 μm的钡渣作为试样。称取一定量试样，用体积比为1∶1的乙醇-水溶液打浆，向浆料中加入一定浓度的盐酸，常温洗渣1 h。钙、铁、锶等杂质酸化为相应的氯化物并大部分转移到液相中，而目标物钡部分转化为氯化钡，它与未转化的碳酸钡在液相中的溶解度极小（见表 1）［7］，仍主要以固态形式存在，从而实现杂质与钡的初步分离。主要化学反应方程式：

表1 相关物质在100 g水中及在乙醇中的溶解情况 g

1.2.2 盐酸浸取

经盐酸洗渣后的含钡滤渣，其中的杂质含量明显降低。将固体转入反应器中，与一定浓度的盐酸在较高的液固比下恒温反应一定时间，使目标物钡充分转化为液体氯化钡，而酸不溶残渣仍以固态形式存在。滤去酸不溶物，滤液浓缩冷却结晶得BaCl2粗品。反应方程式见式（5）。

1.2.3 产品精制

用热水溶解BaCl2粗品，用盐酸调节pH，按氯化钡粗品与草酸质量比为1∶0.3加入草酸，利用草酸和钙、锶的溶度积与钡的不同沉淀出钙、锶［8-9］。陈化后过滤，滤液蒸发浓缩结晶，用无水乙醇洗涤晶体，除去铁等可溶性氯盐，恒温90℃干燥2 h，防止氯化钡失去结晶水，得精制BaCl2产品。主要反应式：

依据 GB/T 1617—2002《工业氯化钡》、GB/T 1621—2008《工业氯化铁》计算各金属离子的含量，按下式计算各金属离子的浸出率η。

式中：w1为浸出前钡渣中各离子质量分数，%；w2为浸出后滤液中各离子质量分数，%。

1.3 工艺流程

毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡工艺流程示意图见图1。

图1 毒重石尾矿钡渣制取高纯氯化钡工艺流程示意图

2 实验结果及讨论

2.1 盐酸洗渣影响因素分析及讨论

2.1.1 液固比对各离子浸出率的影响

盐酸（浓度为1 mol/L）与钡渣的液固质量比（简称液固比）分别为 1∶4、1∶3、1∶2、1∶1 和 2∶1，常温洗渣1 h，过滤得滤液，计算各种离子浸出率，结果见表2。由表 2 可知，随着液固比升高，杂质 Fe3+、Ca2+、Fe2+、Sr2+浸出率均先快速上升后趋于平缓。这是由于钡渣中锶、钙、铁质量分数很低，当盐酸用量达到一定值后，金属杂质很容易转化为相应的氯盐并溶于乙醇-水相中。之所以Sr2+浸出率相对较低，是由于SrCl2微溶于乙醇。目标物钡的浸出率随液固比的升高缓慢增加，这是由于液固比越高，BaCO3转化成BaCl2的量越多，虽然BaCl2不溶于乙醇，但随着液固比加大，体系中水含量也增大，使更多的BaCl2进入液相。当液固比为1∶2时，Ba2+的浸出率为1.3%，而 Fe3+、Ca2+、Fe2+、Sr2+的浸出率分别为 90.4%、84.5%、85.4%、67.2%，既避免了 Ba2+的过多损失，又除去了绝大部分杂质。因此，实验选择液固比为1∶2。

表2 液固比对各离子浸出率的影响

2.1.2 盐酸浓度对各离子浸出率的影响

用浓度分别为 0.2、0.4、1.0、1.6、2.0 mol/L 的盐酸溶液常温洗渣1 h，液固比为1∶2，过滤得滤液，计算各种离子浸出率，结果见表3。由表3可知，当盐酸浓度小于1 mol/L时，除钡以外各种离子浸出率均随盐酸浓度的增加而迅速上升，但当盐酸浓度大于1 mol/L后，浸取率增加不明显。这是因为，溶液中H+浓度越高，活性越强，传质能力及传质推动力也越强，对各种离子的酸化能力提高，有利于反应向生成氯化物的方向进行。但是，由于钡渣中杂质含量有限，反应所需的H+浓度并不大，因此，当盐酸浓度超过1 mol/L以后，杂质离子的浸出率增加不明显。目标物钡随着盐酸浓度的升高碳酸钡转化为氯化钡的趋势增大，但是体系维持着低的液固比（1∶2），因此钡离子较少溶入液相中。综合考虑，当盐酸浓度为1 mol/L时，杂质去除率较高，而钡离子浸出率相对较低。因此，实验选择盐酸浓度为1mol/L。

表3 盐酸浓度对各离子浸出率的影响

2.2 盐酸浸取影响因素分析及讨论

2.2.1 液固比对钡离子浸出率的影响

液固质量比（简称液固比）分别为 3∶1、5∶1、7∶1、9∶1、11∶1，盐酸浓度为 2 mol/L，搅拌强度为 350 r/min，恒温70℃浸取2 h，过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图2。由图2可知，随着液固比增大，Ba2+浸出率先快速上升后趋于稳定，在液固比为7∶1时浸出率已达95%以上。这是由于液固比较低时，固体含量较大，体系黏度较大，阻碍了浸出过程的进行，使浸出不完全。随着液固比的提高，可以使反应过程中的产物处于液相区，增大了固相反应物与盐酸的接触面积，减小了结晶沉积物的生成，有利于钡离子向溶液中转移，并基本保证主要生成物在液相中［10］。但是，液固比过高时，由于浸出反应已基本完成，虽然略微提高了Ba2+的浸出率，但是增加了能耗及后续废水的处理难度。因此，实验选择液固比为7∶1。

图2 液固比对钡离子浸出率的影响

2.2.2 浸取时间对钡离子浸出率的影响

改变浸取时间分别为 1、2、3、5、7 h，液固比为7∶1，盐酸浓度为 2 mol/L，搅拌强度为 350 r/min，恒温70℃浸取，过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图3。由图3可知，适当增加浸取时间有利于钡的浸出，2 h时钡离子的浸出率接近96%。进一步延长时间Ba2+浸出率变化不大，说明在实验条件下反应2 h能使渣中的钡基本浸出。考虑到生产周期和经济效益，选择浸取时间为2 h。

图3 浸取时间对钡离子浸出率的影响

2.2.3 盐酸浓度对钡离子浸出率的影响

改变盐酸浓度分别为 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L，液固比为7∶1，搅拌强度为350 r/min，恒温70℃浸取2 h，过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图4。由图4可知，盐酸浓度越大，H+的传质能力越强，越有利于Ba2+的浸出。这是因为，盐酸浓度越高，就有更多的H+与渣中的钡接触，破坏固相结构，从而将钡从固相中释放出来。盐酸浓度在2 mol/L时，钡离子浸出率达到95.4%。进一步升高盐酸浓度Ba2+浸出率略有下降。这很可能是由于酸度越高，硅酸胶体在盐效应的作用下包裹在颗粒表面，阻碍了Ba2+的浸出［11］，并且酸度越高对反应器抗腐蚀的要求也越高。因此选择盐酸浓度为2 mol/L。

图4 盐酸浓度对钡离子浸出率的影响

2.2.4 浸取温度对钡离子浸出率的影响

改变浸取温度分别为 30、40、50、60、70、80 ℃，液固比为 7∶1，盐酸浓度为 2 mol/L，搅拌强度为350 r/min，浸取2 h后过滤，计算Ba2+浸出率，结果见图5。温度升高，离子运动速度增加，体系黏度降低，均有利于扩散过程的进行，同时表面反应速度也加快，这些均有利于提高Ba2+的浸出率。从图5可知，70℃时浸出率达到最高值，进一步升温浸出率反而有所减少。主要原因是温度过高，盐酸挥发性加强，影响了Ba2+的浸出。因此，选择浸取温度为70℃。

图5 浸取温度对钡离子浸出率的影响

2.3 产品精制及分析结果

氯化钡粗品用热水溶解后用盐酸调节pH，加入少量草酸，陈化后过滤除去草酸钙、草酸锶。滤液蒸发浓缩结晶，晶体由无水乙醇洗涤后烘干，得高纯BaCl2产品。产品纯度受pH影响较大，实验结果见图6。由图6可知，pH越大产品纯度越高，pH为2和3时产品纯度分别为99.7%和99.9%，当pH大于3后产品纯度基本不变，但Ba2+更易被沉淀下来，使得产率降低。综合考虑盐酸用量、产品纯度及产率的影响，选择pH=3。表4为制得氯化钡产品检测结果并与GB/T 1617—2002《工业氯化钡》对比。

图6 重结晶时溶液pH对产品纯度的影响

表4 氯化钡产品质量分析结果并与国家标准对比

3 结论

以毒重石尾矿钡渣为原料，经洗渣、浸取、精制3步制得高纯氯化钡产品，产品各项指标均符合GB/T 1617—2002《工业氯化钡》Ⅰ类要求。优化工艺条件：第一步洗渣，液固比为1∶2，盐酸浓度为1 mol/L，除去大部分金属杂质；第二步浸取，液固比为7∶1，盐酸浓度为2 mol/L，恒温70℃浸取2 h，获得液体氯化钡，结晶粗品钡回收率可达95%；第三步粗品精制，调节滤液pH为3，先用草酸沉淀钙、锶后重结晶氯化钡，晶体经无水乙醇洗涤后烘干，所得产品纯度可达99.9%。此生产工艺简单易行，原料廉价易得，且不引入杂质，所用试剂盐酸、草酸、乙醇等皆可回收利用。实现了毒重石尾矿钡渣的最大资源化，避免了环境污染，为钡渣治理的工业化提供了实验基础。

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