APP下载

天然鳞片石墨制备纳米石墨片的工艺

2013-10-16高丽敏毕建聪赵志凤

黑龙江科技大学学报 2013年6期
关键词:磨时间曼光谱形貌

高丽敏, 毕建聪, 赵志凤

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院,哈尔滨 150022)

0 引言

我国是天然石墨资源大国,石墨的储量、产量和出口量均居世界首位,但技术开发投入力度不够,目前多为原料生产及加工鳞片石墨[1]。纳米石墨是近年来研究较多的一种无机非金属纳米材料,其比表面积大,导电性和润滑性也延续了石墨的优良性能[2]。与普通石墨材料相比,纳米石墨具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和表面效应,因此,它具有更优异的物理化学及界面和表面性质。

目前,Sun等[3]采用液体炸药爆破法制备的纳米石墨薄片的比表面积是天然石墨的8倍,维持了石墨的面结构并且厚度为纳米尺寸。Pu等[4]采用超临界控制技术通过剥离和插层法制得纳米石墨薄片的厚度仅有10个碳原子厚。Geng等[5]通过化学氧化和还原步骤制得厚为单层碳原子的石墨烯薄片。但我国纳米石墨的制备还没有达到工业化程度。文中以天然鳞片石墨为原料,采用化学法与物理法相结合的方法进行纳米石墨片的制备工艺研究,以期简化工艺流程、节约成本,开展纳米石墨的批量生产。

1 实验方法及设备

首先进行膨胀石墨的制备。取5 g天然鳞片石墨(0.074 mm)为原料,将一定配比的硝酸和磷酸加到石墨中,然后逐渐加入高锰酸钾,待充分反应后水洗至pH值为5,过滤后于80℃恒温干燥箱下烘干即可得到可膨胀石墨,然后将可膨胀石墨置于950℃的马弗炉中膨化15 s得到膨胀石墨,进行SEM分析。

纳米石墨的制备采用两种方法。一是球磨法,分别将膨胀石墨球磨8、16、24、32 h后进行SEM分析;二是超声波法,将膨胀石墨分别进行超声1、3、5、7 h后进行SEM分析。

实验所用设备:200 W小型超声波仪器、101-1型电热鼓风恒温干燥箱、XL-1型马弗炉、QM-BP行星球磨机、Cam Scan MX2600扫描电镜。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨的制备

由于石墨是一种非极性材料,单独采用极性小的有机或无机酸不易进行插层,因此采用化学氧化法制备可膨胀石墨时一般需加入氧化剂。化学氧化法制备膨胀石墨通常是将天然鳞片石墨在氧化剂和插层剂的溶液中进行浸泡处理,通过氧化剂的氧化作用,使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子,由于带有正电荷的分子层相互排斥,导致石墨层间距变大,同时由于石墨失去电子形成碳正离子,阴离子插层剂就可以进入石墨层间,与碳正离子结合形成石墨层间化合物,成为可膨胀石墨。

文中实验制备膨胀石墨原料的石墨、HNO3、H3PO4、KMnO4的配比为1 ∶1 ∶0.8 ∶0.1,主要工艺步骤为:氧化处理、氧化后处理(水洗)及膨胀,在该实验条件制得的膨胀石墨的体积为280 mL/g。天然石墨和制得的膨胀石墨形貌如图1所示。

图1 石墨形貌Fig.1 Morphology of graphite

由图1b可知,膨胀石墨为蠕虫状结构,其结构完整,片层打开,对后续将其剥离为纳米石墨片非常有利。从膨胀石墨XRD图(图2)可以看出,膨胀石墨在2θ为26°时出现最高衍射峰,而没有其他衍射主峰,说明碳含量比较高,膨胀石墨纯度较高,几乎不含杂质。

图2 膨胀石墨XRDFig.2 XRD of expanded graphite

2.2 不同工艺对纳米石墨制备的影响

2.2.1 球磨时间对纳米石墨制备的影响

膨胀石墨的层间力远小于层内碳原子的结合力,这使得膨胀石墨的层与层之间的结合比较松,因此,石墨在受到外力作用时,层面之间容易发生解理,机械研磨法利用这一特点来制备纳米石墨片。

称取一定量的膨胀石墨,选取球料比30∶1,转速300 r/min,在行星式球磨机中进行球磨,分别球磨16、24、32 h,并对不同球磨时间的球磨样品进行扫描电镜分析,其形貌如图3所示。

图3 膨胀石墨球磨不同时间的形貌Fig.3 Morphology of expanded graphite of ball grinding different time

球磨罐内的研磨球在惯性力的作用下对膨胀石墨形成很大的高频冲击,依靠冲击力、摩擦力对物料进行快速细磨,这样可以在保证蠕虫状膨胀石墨的片状结构完整性的同时将其磨薄制备成纳米石墨片。

分析图3可知,随着球磨时间的延长,石墨层与层之间间距变大,说明延长球磨时间可以达到纳米级别。但是由于膨胀石墨细化过程中会出现团聚现象,因此使用球磨达到纳米能级的能耗非常大。

2.2.2 超声时间对纳米石墨制备的影响

由于膨胀石墨具有表面疏水、又极其膨松的性质,其在水中很容易上浮,因此,水不宜作为超声波粉碎膨胀石墨的分散介质。乙醇无毒,又可以润湿膨胀石墨,是极佳的分散溶剂。因此,选择无水乙醇作为膨胀石墨的分散溶剂。

称取4 g膨胀石墨加入到200 mL无水乙醇分散剂中搅拌均匀,在室温条件下,用超声波清洗机分别超声1、3、5、7 h,然后进行过滤、干燥,用扫描电镜表征的样品形貌如图4所示。

图4 膨胀石墨超声不同时间的形貌Fig.4 Morphology of expanded graphite of ultrasonic crushing different time

分析图4可知,随着超声波时间的延长,膨胀石墨层与层之间间距加大,石墨的厚度只有几纳米。当超声时间超过5 h后作用特别明显,可制得纳米石墨片。超声波破碎膨胀石墨是利用超声的空化作用产生局部高温高压的极端特殊物理环境,使膨胀石墨上的石墨片层之间完全脱离,将膨胀石墨制成完全游离的纳米石墨微片[6]。

2.3 纳米石墨的XRD及拉曼光谱表征

将膨胀石墨超声波7 h得到的纳米石墨片进行XRD表征(图5)及拉曼光谱表征(图6)。

图5 膨胀石墨超声7 h的XRD图Fig.5 XRD graphite of expanded graphite of ultrasonic crushing 7 h

图6 膨胀石墨超声7 h拉曼光谱图Fig.6 Ranman graphite of expanded graphite of ultrasonic crushing 7 h

由图5可见,在12°处出现了明显的氧化石墨衍射峰,说明氧化处理效果较好。26°附近出现的衍射峰与石墨烯的特征峰相近,表明制备的石墨片达到了纳米尺度。由图6可见,拉曼光谱在1 363 cm-1处出现D峰,但是峰的强度较低,说明在氧化处理、膨胀和超声剥离的过程中石墨片的边缘产生了一些缺陷。在1 578 cm-1处有一特征谱线。此处谱线是天然石墨所固有的,是石墨晶格面内C—C键的伸缩振动。在2 725 cm-1处出现一较强吸收峰,相对于一般认为的单层石墨烯峰位(在2 680 cm-1左右),发生了蓝移,说明制备的石墨片尺度与多层石墨烯相对应,但已达到纳米尺度。

3 结论

(1)原料石墨、HNO3、H3PO4和 KMnO4的用量比为1 ∶1 ∶0.8 ∶0.1,制得的膨胀石墨的体积为280 mL/g。

(2)随着球磨时间的延长,膨胀石墨层与层之间的距离增大,延长球磨时间可使其达到纳米级别。

(3)随着超声时间的延长,膨胀石墨的片层剥离地较好,超声超过5 h可以制得纳米石墨片。

[1]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:20-22.

[2]王珊珊,李 恒,魏 彤,等.纳米石墨片在有机溶剂中的分散工艺研究[J].涂料工业,2008,38(4):36-38,41.

[3]MAHRHOLZ T,STANGLE J,SINAPIUS M.Quantitation of the reinforcement effect of silica nanoparticles in epoxy resins used in liquid composite moulding processes[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2009,40(3):235-243.

[4]GENG Y,WANG S J,KIM J K.Preparation of graphite nanoplatelets and grapheme sheets[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,336(2):592-598.

[5]WENG WENGUI,CHEN GUOHUA,WU DAJUN,et al.Preparation and characterizations of nanoparticles from graphite via an electrochemically oxidizing method[J].Synthetic Metals,2003,139(2):221-225.

[6]孙贵磊.纳米石墨的制备方法及机理与应用研究进展[J].材料开发与应用,2011,26(4):77-81,94.

猜你喜欢

磨时间曼光谱形貌
球磨时间对石墨烯复合材料电化学性能的影响
球磨时间对再生料硬质合金性能的影响
粉磨对粉煤灰综合性能影响研究
球磨时间对钼钨合金粉物理性能及烧结特性的影响
草酸钴制备中的形貌继承性初探
集成成像同名像点三维形貌获取方法
SAPO-56分子筛的形貌和粒径控制
不同形貌SBA-15的控制合成及应用
BMSCs分化为NCs的拉曼光谱研究
便携式薄层色谱-拉曼光谱联用仪重大专项获批