纳米TATB的制备和研究

吴永炎，李勇力，王晶禹，侯聪花，安崇伟

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2.黑龙江北方工具有限公司，黑龙江 牡丹江，157013）

TATB（1,3,5-三氨基-2，4，6-三硝基苯)是一种性能优良的高能钝感炸药，但是普通TATB的能量输出较低，限制了其在未来战争中的广泛应用。而超细TATB，尤其是纳米级TATB，除保留普通颗粒TATB的钝感等优异性能外，还具有爆炸能量释放更完全、临界直径更小、爆轰波传播更快更稳定等特点[1-2]。

超细炸药的制备方法主要有机械研磨法、重结晶法、超临界流体技术、微乳液或乳液合成法、气流粉碎法等。目前，微纳米炸药最广泛的制备方法是溶剂-非溶剂法，该方法在溶剂和非溶剂接触时，可产生局部过饱和度，因而可生成细小颗粒。曾贵玉等[3]用溶剂-非溶剂法，并采用冷冻干燥和气流分散减弱超细粒子间的团聚作用，得到大小比较均匀的条状TATB晶体，粒径约为0.5μm。Yang等[4]以浓硫酸作为溶剂，水作为非溶剂，得到绿黄色的纳米级(约60nm)TATB产品。由此可见，在现有工艺中，由于TATB在有机溶剂中的溶解度极低，通常选择浓硫酸作为TATB的溶剂，但浓硫酸腐蚀性较强，对细化设备要求较高，增大了制备成本，不适合大规模生产。鉴于此，本文选择二甲基亚砜和氢氧化钠水溶液的混合溶液作为TATB的溶剂，稀硝酸水溶液为非溶剂，对TATB进行了细化研究。对细化样品的形貌、粒度进行了表征，并对其能量输出、撞击感度和热分解性能进行了测试和研究。

1 实 验

1.1 纳米TATB的制备与表征

将NaOH水溶液与二甲基亚砜以一定比例配成混合溶剂，配制稀硝酸水溶液为非溶剂。将一定量的TATB加入该混合溶剂中剧烈搅拌，并在30℃下进行超声使其完全溶解。将该温度下的溶液加入到相同温度的保温滴定管中，同时向非溶剂中滴加溶液，调整进料速度和搅拌速度达到规定值；滴加完毕后，对悬浮液进行过滤，多次洗涤至中性，滤纸上得到滤饼，然后将滤饼放到真空冷冻室进行干燥；最后取少量干燥成品，进行粒度和X衍射分析。粒度测试采用LS230激光粒度分析仪，对TATB原料和超细TATB进行粒度分析。粒度分布如图1～2所示。

图1 原料TATB粒径分布Fig.1 Size distribution curve of raw material TATB

图2 超细TATB粒径分布Fig.2 Size distribution curve of ultrafine TATB

由图1～2可以看出，原料TATB的平均粒径为18 μm左右，而细化后的TATB的粒径分布在20～120nm之间，平均粒径为60nm左右。为了验证该粒度测试方法的有效性，进行扫描电镜分析，如图3所示。扫描电镜分析表明，超细TATB的粒径在30～100nm之间，呈较规则的晶体形状，与粒度分析结果基本一致。

原料TATB与超细TATB的XRD图谱见图4。XRD分析表明，细化后的纳米TATB 仍呈晶形，其衍射角与原料TATB 基本一致，细化过程没有改变TATB 的晶体结构，但峰强度变弱，峰形变宽，呈现典型纳米粒子的X射线衍射特征。

图3 超细TATB扫描电镜图Fig.3 SEM photo of ultrafine TATB

图4 原料TATB和超细TATB的XRD图谱Fig.4 XRD of the raw material TATB and ultrafine TATB

1.2 能量输出测试

为了研究细化前后TATB能量输出的变化，利用GJB 2178-94 传爆药安全性试验方法[5]方法101，用零间隙小隔板试验测得细化前后的钢凹值，根据钢凹值(h)与炸药爆压(PC-J)的关系[6]，间接以钢凹值来表示能量输出的变化情况。连续试验5发，以5发的钢凹平均值来表示。

1.3 撞击感度测试

撞击感度试验按《传爆药安全性能实验方法》（GJB 2178.2A）采用12型落锤仪，测试条件：（10 000±5)g落锤，药量(35±1)mg，试验温度10～35℃，相对湿度≤80%；出现发声、发光、分解、冒烟现象都视为发生爆炸。

1.4 热分析

采用差示扫描热法（DSC）对原料细化样品进行了升温速率为10℃/min的测试和分析。

2 结果与分析

2.1 能量输出

炸药冲击波起爆的能量输出决定于其爆轰速度，而爆轰成长的化学反应是颗粒燃烧，其主要的影响因素是炸药的比表面积。颗粒越小，比表面积越大，化学反应速度越大，爆速越高，输出能量越高。表1是细化前后TATB能量输出对比，可以看出，超细TATB比原料TATB钢凹值提高了将近10%。

表1 能量输出试验结果Tab.1 Results of energy output

2.2 撞击感度

决定炸药撞击感度高低的关键是“热点”形成的难易。与冲击波起爆强烈压缩不同，热点的能量来源主要是由于重锤撞击而引起的炸药晶体间的摩擦、剪切等剧烈相对运动[7]，即炸药撞击起爆过程中，个别晶体表面和尖棱上产生法向和切向应力，结果在彼此相对位移的粒子表面出现强烈摩擦，由此产生高度活化的分子。细化前后撞击感度对比如表2所示。

表2 撞击感度测试结果Tab.2 Results of impact sensitivity

由表2可以看出细化后TATB感度比原料有所提高，其原因可能是因为原料重结晶后虽然颗粒变小，但棱角增多，且变得更加明显，同时重结晶后含有大量孔隙，从而使得撞击作用时，易在棱角等高能部位形成热点，细化后TATB撞击感度因此而提高。

2.3 热分析

原料TATB的热分析如图5所示，原料TATB的放热峰温为377.2℃（DSC曲线），和标准TATB放热峰温（380℃）[8]相吻合，证明细化前产品为TATB。

图5 原料TATB DSC曲线Fig.5 DSC curve of raw material TATB

超细TATB的热分析见图6。由图6可见超细TATB放热过程发生在359.6～384.5℃之间，放热峰温为368.5℃，比原料TATB放热峰温有所降低。这可能是因为细化后样品粒径变小，比表面积增大，同时重结晶后含有大量孔隙，外界热作用下形成的热点数量多，因此其放热峰温较原料有所降低。

图6 超细TATB DSC曲线Fig.6 DSC curve of ultrafine TATB

3 结论

（1）当TATB达到纳米级时，其性能与原材料相比，发生显著变化。

（2）通过进行能量输出测试，可以看出超细TATB比原料TATB钢凹值提高了将近10%。

（3）超细TATB的撞击感度较原料有所提高。

（4）采用差示扫描热法（DSC）对原料及细化样品进行了测试和分析，说明超细TATB热稳定性较原料有所降低。

[1]曾贵玉,聂德福,张琪戎,等.超细TATB制备方法对粒子结构的影响[J].火炸药学报,2003,26(1):8-11.

[2]曾贵玉,聂德福,尹莉莎,等.冲击结晶技术制备亚微米TATB粒子的研究[J].火炸药学报,2001,24(4):12-14.

[3]曾贵玉,聂德福,王建华,等.高速气流碰撞法制备超细TATB粒子的研究[J].火工品,2003(1):1-3.

[4]Yang G C，Nje F D，Huang H，et aI.Preparation and characterization of nano-TATB explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2006,31(5):390-394.

[5]GJB 2178-94传爆药安全性试验方法[S].国防科学工业技术委员会,1994.

[6]吕春玲,刘玉存.HMX粒度对HMX/F2614输出能量的影响[J].火炸药学报,2003,26(4):64-66.

[7]阎乃本.晶体生长的物理基础[M].上海:上海科学技术出版社,1981.

[8]董海山,周芬芬.高能炸药及其相关物性能[M].北京:北京科学出版社,1989.