CEA在烟火药剂设计和理论计算中的应用

代梦艳，刘海峰，代晓东，张 彤，陈春生

（防化研究院，北京，102205）

烟火药的燃烧反应产物中的气体、气相化合物粒子、离子、原子以及液相和固相等凝聚态组分等产物以不同的形式满足药剂的发光、发热和产生气体等功能性需求。由于燃烧反应的不稳定性和多相共存体系的复杂性，目前只能对部分燃烧产物进行研究和测定[1-4]，无法实时监控和描述整个反应的变化过程，因此对燃烧产物组成和热力学参数的理论计算是必要的。

烟火剂燃烧反应平衡产物和相关热力学参数的计算大多应用最小自由能法。该方法在预测燃烧产物和计算燃烧性能[5-9]等方面具有非常重要的指导意义。计算过程一般通过计算机编程完成，已有的计算程序包括CEC76、Tiger[10]、Blake、EXPLO5[11]、Real[12]、CEA等，国内也自行开发了一些计算程序[13]。其中，NASA研发的CEA软件使用界面友好，具有较为完备的反应数据库[14-15]。本文对CEA的计算方法、主要功能和特点做了简单介绍，并以红光信号剂和HC改进型红外发烟剂配方为例，具体分析其在烟火药剂设计和理论计算中的应用特点。

1 CEA的算法、主要功能和特点

1.1 CEA的计算方法

固体烟火剂是典型的非均匀体系，燃烧过程中存在强烈的气流扰动，造成了火焰结构模糊、各个燃烧区混合重叠，各区域化学反应的进程、火焰温度、扩散方向、元素含量等分布都很不均匀，使得燃烧反应很难达到严格的化学平衡和热力学平衡状态。如不考虑火焰内部的热量及平衡产物分布的不均匀性，假设反应系统孤立（不与外界交换热量）、气相产物均为理想气体、燃烧反应能够达到完全的化学平衡，则可对反应平衡产物和相关热力学参数进行理论计算，这时物系的自由能就等于该体系各组分的自由能之和：

式（1）中，Ui为第i种组分的化学势，ni为第i种组分的摩尔数。根据最小自由能原理，当燃烧体系达到平衡时，体系的自由能最小。因此复杂化学平衡计算的基本问题就是在一定的温度/压力下，求一组ni（第i种燃烧产物的摩尔数）值，使体系的G为最小；同时，ni还应满足以下两个条件：（1）所有产物的ni≥0；（2）（aie为元素e在第i种产物化学式中的原子数目）。由此可知，利用系统各元素质量守恒的条件，根据最小自由能原理，假设一组产物组成初值，通过反复迭代计算，就可以得到一定温度和压力下的燃烧产物组成和相应的热力学参数。

1.2 主要功能和特点

1.2.1 功能强大

CEA的主要功能包括对以下几类反应过程的平衡反应产物和热力学参数进行理论计算：（1）计算给定热力学条件下化学反应平衡产物的组成，如等温等压、等压等焓、等压等容等，通常烟火药剂燃烧过程的计算使用等压等焓条件，冲击爆炸过程使用等压等温或等焓条件；（2）计算火箭推进剂燃烧过程；（3）计算冲击波（shock wave）过程；（4）计算Chapman-Jouguet 过程；值得一提的是，在反应产物的组分中，预设的多种组分中包括除各种气相产物以及离子外，还充分考虑到了可能产生的凝聚相产物。这使得CEA的计算结果与实际反应过程更为接近，应用也逐渐拓展到机械、化工等诸多领域。

1.2.2 操作简单

CEA的操作界面友好，使用简单方便。操作过程中，第1步需要用户预设药剂配方的计算参数，最重要和必须输入的是反应条件（problem）和反应物（reactant）的基本数据，操作界面如图1(a)、(b)所示。反应条件包括温度、压力等，反应物的基本数据包括反应物分子式、比例、温度等，如有需要还可以根据经验的化学反应方程式，对反应物的组成（only）、可忽略的产物（omit）、可能产生的凝聚相（insert）等进行设定，进一步提高计算的精确度。在软件自带数据库中包含有多种常用烟火药剂组分（如硝酸钾、高氯酸铵等）的基本热力学数据，而对于其数据库中所不包含的物质（如高氯酸钾、氯化锌等），则需要用户自行输入反应物的基本数据（包括反应物分子式、温度、标准生成焓等）。第2步则可根据需要选择所需输出的计算结果(output)，包括反应产物的平衡组成和相态、绝热燃烧温度（T）、焓（H）、熵（S）、内能（U）以及吉布斯自由能（G）等。软件支持在1个计算周期中同时计算多个预设条件的结果，如不同温度、不同压力等。输入完成后即可进行运算，运算结束后会自动生成1个结果文档，文档中详细给出反应物的基本参数、预设条件、迭代运算过程和计算结果。

图1 CEA软件的操作界面Fig.1 The operation interface of CEA

2 应用举例

通过CEA计算可以获悉给定条件下的燃烧产物组成和热力学参数，由此进一步推知燃烧过程中可能发生的主要反应，并可以对实验结果和一些特殊的实验现象做出合理的解释，对于烟火药剂的配方优化、性能调控和机理研究起到重要的理论指导作用。本文使用的数据源为2004年9月9日的版本，对几个公开的烟火剂配方进行计算。

2.1 美军红光信号剂

配方：聚氟乙烯20%/Sr(NO3)267%/Mg13%[16]，计算条件为绝热等焓过程，反应物初温298K，压力为1.013 25×105Pa/2.027 5×105Pa，输出结果包括平衡态燃烧产物组成（以摩尔分数表示）和燃温、焓、吉布斯自由能、熵值等热力学参数，计算结果如表1所示，其中产物名称后面标注的(g)表示为其为气态，(cr)、(L)表示为凝聚态。

表1 红光信号剂的燃烧产物计算结果Tab.1 Calculation results of the red signal flare

由表1可知，红光信号剂在压力为1.013 25×105Pa条件下燃烧温度约为2 864K，气态生成物主要为CO、CO2、N2和H2O，其中大量CO、CO2的存在对于红外波光谱的形成和强度的提高有很大影响；值得注意的是，其中有游离态的Cl存在，这对促进SrCl2和SrCl的生成是有利的。产物中呈凝聚态的MgO和SrO，可以推知这应该是燃烧残渣的主要组分。在压力为2.027 5×105Pa条件下，燃烧产物的组成与前者类似，但燃温升至2 937K，内能、吉布斯自由能和熵等略有减小。

2.2 英国的HC改进型抗红外发烟剂

以HC改进型抗红外发烟剂配方高氯酸钾40%/蒽30%/六氯乙烷30%[16]为依据，对其配比进行简单调整，利用CEA软件分别计算了6种不同配方的燃烧平衡产物和热力学参数，计算条件为绝热等焓过程，反应物初温298K，压力为1.013 25×105Pa，输出结果包括平衡态燃烧产物组成和燃温，如表2所示。

表2 HC改进型抗红外发烟剂的燃烧平衡产物计算结果Tab.2 Calculation results of the HC infrared smoke agent

由表2可知，HC改进型抗红外发烟剂的气态生成物主要包括CO、HCl、KCl和H2，凝聚态产物主要为C，发烟剂燃烧时产生粒径较大的碳粒，这对红外波段的干扰性能起到非常重要的作用。产物中的碳粒主要是配方中的蒽燃烧所生成的，其中①号、②号配方中蒽的含量较小，生成的凝聚态C也较少；但如果在③号配方的基础上进一步提高蒽的含量，则发现虽然凝聚态C的生成量增大，但燃温迅速降低，尤其是蒽含量达到40%以上后，燃温降低到1 400K以下，并开始有凝聚态的氯化物生成，气态的HCl、KCl含量也迅速降低，这对于可见光和近红外波段的遮蔽性能会产生不利影响。因此，综合比较凝聚态C和气态的HCl、KCl的生成量的理论计算结果可知，③号可能是红外和可见光遮蔽效果最优的配方。

为进一步了解计算结果对烟火剂配方设计计算的实用性，将配方调整为使用高氯酸铵（AP）代替部分高氯酸钾，利用CEA软件分别计算了6种不同配方的燃烧平衡产物和热力学参数，计算条件为绝热等焓过程，反应物初温298K，压力为1.013 25×105Pa，输出结果为平衡态燃烧产物组成、燃温、焓、内能和吉布斯自由能，计算结果如表3所示。

表3 改进配方的燃烧平衡产物计算结果Tab.3 Calculation results of the improved formula

比较表2、表3可知，如使用AP取代高氯酸钾，随着AP的含量逐渐增大，燃烧反应的燃温和吉布斯自由能都逐渐降低，反应焓和内能逐渐增大；同时燃烧产物组成有较大变化，凝聚态C含量逐渐减少，当AP占25%时，C含量由最初时的35.51%降低到29%，这对于红外干扰性能存在不利影响；同时，HCl和H2的比例逐渐增大，并开始有少量 N2生成。由分析可知，引入AP后会增大气体的生成量，燃温有所降低，但燃烧时放热量大、产气多，反应比较剧烈。

3 结语

利用CEA软件可对不同反应条件下的烟火药剂配方进行设计和理论计算，从而迅速直观地对药剂的燃烧反应产物和热力学参数获得基本的了解，以此为理论依据进行配方调控和性能优化，以满足烟火药剂的特殊功能需求（如发光、发热、产气等）、调整产物组成或某些生成物的产出率，可在很大程度上提高工作效率。需要注意的是，CEA的计算结果只是一种假定处于完全绝热和瞬间局部平衡状态下的燃烧行为，这与真实的燃烧过程必然存在差异，另外，实际燃烧产物与反应物的纯度、粒度、产地以及制备工艺等还有很大关系，这也是理论计算所无法估计的。

在使用中可以发现，CEA软件也存在一些不足，例如计算结果很大程度上依赖于自带数据库的容量，对于数据库之外的未知产物的预测不够准确，尤其对一些具有新结构的高能物质的计算；同时，对于反应温度较低（如低于1 000K）的反应预测结果有较大误差等。因此，在实际的药剂设计和研究工作中，CEA的理论计算结果还需要与实验相结合，通过热分析等手段研究实际产物组成、热分解过程以及燃烧性能，利用真实的实验数据对理论值进行验证和修正，从而得到更具参考价值和指导意义的结论。

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