芳砜纶ZnO抗紫外老化改性及其性能研究

2013-10-14赵华国张慧萍

产业用纺织品 2013年4期

赵华国张慧萍晏雄

(1.纺织面料技术教育部重点实验室; 2.东华大学纺织学院，上海，201620)

芳砜纶(PSA)，即对苯二甲酰-3，3'，4，4'-二氨基二苯砜共聚纤维，又称聚砜基酰胺纤维。芳砜纶的分子结构由酰胺基 (—CONH—)、砜基(—SO2—)、苯环键接而成，其分子结构为:

芳砜纶具有优异的耐热性和热稳定性，在250和300℃热空气中处理100 h后的强度保持率分别为90%和80%。芳砜纶还具有很好的阻燃性，其极限氧指数高达30%［1］。但是与所有聚酰胺纤维类似，芳砜纶的耐日光稳定性较差，经日晒气候仪暴晒试验100 h后，纤维强力损失达到60% ～70%;200 h后，其强力损失约90%［2］，这就限制了芳砜纶的应用领域。

紫外光是引起高分子材料发生光老化的最主要因素［3］。纳米TiO2由于具有相对较高的光催化活性和稳定性、对人体无害、价廉等独特优点，而成为近年来备受关注的绿色环保型光催化剂。但是TiO2必须在光照射下才具有催化效应，而且在催化过程中存在着光生电子和光生空穴极易复合、光量子产率不足10%、光催化效率较低、能耗高等缺点，极大地限制了TiO2光催化剂的实际应用。纳米ZnO由于其高效和无毒的特点，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一，将其应用在纺织品上，可赋予织物紫外防护、抗菌等多种功能，是当前纺织品防紫外整理的研究热点［4］。

本文参照张辉［5］、李红［6］等对涤纶织物、亚麻织物进行纳米ZnO抗紫外整理的方法，针对芳砜纶的特点，配制纳米ZnO分散液并对芳砜纶进行高温高压整理，以改善芳砜纶的抗紫外老化性能。

1 试验部分

1.1 试验原料

芳砜纶(2 dtex，毛型);纳米ZnO(南京海泰纳米材料有限公司);低分子聚丙烯酸钠(杭州萧山化工有限公司);钛酸酯偶联剂DN-311W(南京道宁化工有限公司);氢氧化钠(NaOH)。

1.2 试验仪器

EA2004A型电子天平，上海精天电子仪器有限公司;S21-2型恒温磁力搅拌器;SK3200H型超声波振荡器，上海垒固仪器有限公司;UV-Ⅱ型非金属材料人工加速老化试验仪;YG001A型电子单纤维强力仪;NEXUS-670型红外拉曼光谱分析仪;马尔文Nano-ZS型纳米粒度分析仪;RY-1261型高温染色机。

1.3 ZnO分散液的配制

由于纳米ZnO具有巨大的表面能和很高的活性，很容易发生团聚而失去纳米材料的特性和优异性能。因此，为了使ZnO在水介质中分散且均匀稳定，本文利用钛酸酯偶联剂和低分子聚丙烯酸钠并在超声波的作用下配制ZnO稳定的分散液。考虑钛酸酯偶联剂、低分子聚丙烯酸钠(PASS)和超声波三者的作用，设计了三因素三水平正交试验。选用正交表为L9(34)，该表最多可安排4个因素，只需做9次试验即可。各因素及水平设计见表1(表中各助剂的使用量均为与ZnO的质量分数)。

表1 因素及水平分配表

首先配制质量分数1.5%的ZnO分散液，称取一定量的纳米ZnO;根据ZnO的质量称取不同比例的钛酸酯偶联剂，分别加入蒸馏水中，磁力搅拌器搅拌15 min;然后加入不同比例的低分子量聚丙烯酸钠，调节分散液的pH值为9～10，磁力搅拌器搅拌30 min;最后在超声波清洗器中超声处理设计的时间。

1.4 芳砜纶的改性处理

为了使ZnO颗粒更好地连接到芳砜纶高分子上，使纤维的改性具有持久性，对芳砜纶进行碱处理，使芳砜纶结构中的酰胺键水解成—COOH，利用—COOH的螯合作用使ZnO颗粒固着在纤维上。

在室温条件下，用质量分数为10%的NaOH浸泡芳砜纶2 h［7］，并用红外光谱表征酰胺键的水解变化情况。

激变当地女真人及驻屯军士的不法行为，作为领军的刘清难辞其咎。但我们也不能忽略辽东镇守太监阮尧民的责任，这是因为明代太监专权作恶在历史上是典型的。

1.5 芳砜纶的后处理

分别配制质量分数为0.5%、1.0%、1.5%的ZnO分散液，用于芳砜纶的改性处理。分别在常温浸泡24 h、高温(130℃)高压(0.2 MPa)状态下处理10、20和30 min，然后经蒸馏水水洗、烘干，得到改性芳砜纶。

1.6 纤维的性能测试

用UV-Ⅱ型非金属材料人工加速老化试验仪，对不同的纤维进行老化处理，然后用电子单纤维强力测试仪测试不同老化时间的纤维的断裂强度。

2 结果与分析

2.1 ZnO分散液粒径测试

不同设计方案的ZnO分散液经马尔文Nano-ZS型纳米粒度分析仪测试粒径，结果见表2。

表2 不同因素水平的测试结果

由表2可知，钛酸酯偶联剂对分散液的影响最大，其次是低分子聚丙烯酸钠，最后是超声波作用时间。由于各因素均值反映了该因素水平对指标的影响，本指标值越小越好。又考虑到应优先考虑钛酸酯偶联剂因素，故得出纳米ZnO改性分散优化方案为4%钛酸酯偶联剂，100%低分子聚丙烯酸钠，超声振荡60 min，分散效果最好(试验2)。测试结果见图1，PDI(分散指数)为0.215，平均直径为157.6 nm，说明分散液颗粒均匀稳定。

2.2 芳砜纶碱改性处理

图1 分散液粒径测试图

图2 芳砜纶碱改性前后的红外光谱图

经过改性后的纤维在后处理中，ZnO分子通过与—COOH的螯合作用可以比较牢固地固着在大分子上，从而使纤维改性整理的效果具有持久性。

2.3 紫外加速老化试验

2.3.1 常温下处理纤维测试

图3 纤维经老化仪照射一定时间后强力的变化

纤维经老化仪照射一定时间后的强力变化如图3所示，由于纤维经过碱处理，所以整理后纤维的强力稍有下降。从图3看出，紫外光照射24 h后纤维的强力已有较大下降，未经处理纤维在照射216 h后纤维强力下降了49%;但是在常温下经过24 h不同质量分数ZnO分散液处理的纤维的强力并没有明显改善，其中效果最好的强力也下降了47.7%。说明虽然芳砜纶大分子中酰胺键亲水基团，回潮率为5.5%，并经碱处理后还有一定量的羧基，但是仍然属于疏水性纤维;而ZnO分散液中的ZnO属于亲水性颗粒，在常温下ZnO颗粒并不能很好地吸附在纤维表面，导致处理后纤维的抗紫外老化能力并没有得到很好改善。

2.3.2 高温高压下处理纤维测试

利用高温高压染色机在130℃条件下，以0.5%、1.0%、1.5%的ZnO分散液分别对芳砜纶处理10、20和30 min，然后水洗烘干，在紫外老化仪中老化并进行强力测试。测试结果如图4所示。

由图4(a)可知，随着ZnO分散液质量分数的增大，纤维的抗老化能力逐步增强。但是由于处理的时间仅为10 min，所以ZnO颗粒没能很好地吸附在纤维上，导致纤维抗老化能力提高不是很明显;1.5%ZnO处理后纤维的强力下降了44.5%，仅比未处理纤维提高4.4%。

由图4可知，随着ZnO分散液质量分数的增大及处理时间的增长，ZnO在纤维表面的吸附量越来越多，纤维的抗老化效果越来越好。经过1.5%ZnO分散液处理20 min后，在紫外灯照射216 h情况下，纤维的强力仅下降了35.8%，比未处理纤维的强力提高了11.9%。但是，经过1.5%ZnO分散液处理30 min后，纤维的断裂强力提高不明显，甚至有下降的趋势，见图5。这是由于ZnO颗粒在纤维上的吸附量达到饱和，随着处理时间的增长，吸附量没有太大的变化所导致的。