聚芳噁二唑纤维的性能及其在过滤材料中的应用

李文涛 施楣梧

(1.江苏宝德新材料有限公司，张家港，215633;2.总后勤部军需装备研究所，北京，100010)

2011年我国钢铁产量6.9×108t，占全世界产量的70%;全国水泥产量2.06×109t，占全世界产量的50%以上;我国发电量4.73×1012kw·h，跃居世界第一;而火力发电量3.81×1012kw·h，超过发电总量的80%;电解铝、铁合金、焦炭产量都是连续多年世界第一。这些高污染、高能耗产业会产生大量的二氧化硫、氮氧化物、工业烟(粉)尘等污染物，使局部地区生态环境恶化严重，2011年我国工业烟尘排放量约6×106t。这些可吸入颗粒物可以直接进入人的呼吸道，产生多种呼吸道疾病，每年我国有70万老人和儿童死于烟尘吸入［1］。袋式除尘器是烟尘、粉尘，尤其是PM10以下微细颗粒物的克星，是治理大气污染的高效除尘设备。其实际除尘效率高达99.99%，烟尘、粉尘的排放浓度可达到10 mg/m3以下，甚至达到1 mg/m3，基本上可以达到零排放。同时，袋式除尘器的分级效率也很高，对各种粒径的微细颗粒物有很高的捕集效率。由于袋式除尘器具有除尘效率高的优点，因此被广泛应用于国民经济生产的各个领域，尤其是火力发电、水泥、钢铁、垃圾焚烧等高污染领域，并且取得了很好的治理效果和环境效益。滤袋是袋式除尘器的核心部件，选择适合工况、性能优良的滤袋材料是决定除尘器设计成败的关键因素。

聚芳噁二唑纤维(简称POD，商品名宝德纶，英文Podrun)是一种芳杂环纤维材料，是我国具有自主知识产权的高性能耐高温纤维之一［2］。POD纤维具有十分优异的综合性能，兼具耐高温、尺寸稳定性绝佳、可纺性好、易染色、耐腐蚀、电绝缘等特点，在环境保护、热防护、电绝缘材料等领域有着十分广阔的应用前景。

1 耐高温滤料应用现状

随着工业技术的进步，美国、日本、澳大利亚和欧洲各国越来越重视工业化发展所带来的环境问题。目前，发达国家应用于水泥、热电、垃圾焚烧等高温过滤领域的袋式除尘设备全部使用耐高温纤维滤料［3］。20世纪80年代末以来，美国新建的大型干法水泥窑尾采用袋式除尘器已达90%以上，欧洲在电站锅炉上袋式除尘器的占有率超过50%。而在我国，火电行业的袋式除尘器应用比例约为10%，远低于发达国家水平。如果要达到发达国家水平，则年消耗高温滤料在9×107m2以上。近年来水泥行业通过大规模的“电改袋”工程，绝大多数的大型水泥企业都使用了袋式除尘器，但由于某些地区受地方保护主义、环保意识落后和环保部门执法力度不够的影响，依然有一大部分的除尘设备没有使用高温滤料或采用了假冒的所谓“高温滤料”，因此水泥行业耐高温滤料也有较大的应用空间。而高温滤料在钢铁冶金行业已经有非常广泛的应用，钢铁行业是袋式除尘器的第一大用户，袋式除尘器在钢铁行业中所占比例已达到95%。炼焦、石灰焙烧、冶炼等工序都需要高温滤料，有色冶金的铜、铅、锌等冶炼炉窑的烟气净化采用袋式除尘器亦是一项较好技术，因而对袋式除尘器的需求也较大。另外，在垃圾焚烧、沥青拌和、化工等多个行业的烟尘气体温度都会超过200℃，因此耐高温滤料市场容量非常大。

2 滤料用耐高温纤维的应用现状

2.1 耐温滤料对纤维的要求及常见滤料用耐高温纤维品种

用作耐温滤料的纤维要达到较好的过滤效果及较长的使用寿命，因此必须具备以下性能:①能够耐受一定的高温，且在该温度下具有较好的尺寸稳定性;②具有一定的化学稳定性，能够耐受酸、碱、有机物的腐蚀，具有一定的抗氧化和抗水解能力;③可纺性较好，能够成功梳理成网。

目前应用于高温过滤领域的耐高温纤维主要有:聚苯硫醚纤维(PPS)、间位芳纶(PMIA)、聚酰亚胺纤维(P84)、芳砜纶(PSA)、聚四氟乙烯纤维(PTFE)等，聚芳噁二唑纤维(POD)是耐高温纤维中的新成员，目前已成功应用于水泥和钢铁行业。表1是几种常用耐高温纤维的主要性能对比。

2.2 间位芳纶

间位芳纶可在200℃下长期使用，对于弱酸、弱碱和大部分有机物具有很好的抵抗性。与P84、芳砜纶等其他几种纤维相比，间位芳纶的耐温等级偏低，瞬间使用温度低于250℃，且耐酸碱性能和耐水解性能一般，在温度较高且波动大、高湿度的工况下并不适用。另外国内外生产间位芳纶的企业较多，竞争较为激烈，滤料用间位芳纶的价格不断走低，不利于企业的长期发展。

表1 常用耐高温纤维的性能对比

间位芳纶针刺毡已成功应用于沥青搅拌设备、水泥窑头、钢铁工业石灰窑等场合的除尘，取得了较好的效果。与玻纤复合制成氟美斯(上海博格工业用布有限公司注册商标)复合滤料并采用适当的后整理工艺加工后，也可用于钢铁工业中的高炉煤气净化设备中。国内滤料用间位芳纶价格已降至每吨10万元以下，具有较强的竞争优势。

2.3 芳砜纶

芳砜纶是我国具有自主知识产权的耐高温纤维，可在250℃下长期使用，其耐酸性及尺寸稳定性优于间位芳纶，而价格低于间位芳纶。但芳砜纶的力学性能偏低，同时耐碱性弱于间位芳纶。

目前芳砜纶在除尘行业主要应用于水泥窑头和窑尾以及钢铁行业烧结、焦化、炼铁等工况的除尘，也可应用于有色金属、铸造、沥青搅拌等领域。

2.4 P84纤维

P84纤维是世界上唯一一种工业化生产并大规模应用的聚酰亚胺纤维品种，其热稳定性优异，可耐260℃的高温，耐酸性能优良。同时P84纤维截面为三叶形，比表面积较大，具有较强的捕尘能力，过滤效率较高，且灰尘不易进入滤料内部，易清灰，使用寿命较长。但P84纤维高昂的售价阻碍了其在国内的大规模应用。P84纤维的抱合性较差，虽然强度较高，但制成的滤料强力偏低。

目前P84纤维已广泛应用于水泥窑头和窑尾、垃圾焚烧、火力发电、钢铁、有色金属等领域的除尘，取得了非常好的应用效果。

2.5 PPS纤维

PPS纤维可在180℃以下长期使用［4］，具有优异的耐化学性，化学稳定性仅次于PTFE纤维，可以抵抗多种酸碱的腐蚀，同时具有较好的耐水解性能。但PPS纤维的抗氧化性能差，在烟尘氧含量超过15%时，滤料使用寿命大大降低。另外，PPS纤维属于热塑性材料，耐温等级偏低，在工况温度波动较大时易造成超温“糊袋”。

目前PPS纤维在火力发电领域已经取得了非常好的应用效果，美国绝大多数热电厂均采用PPS滤料进行除尘。而在我国由于煤的含硫量及湿度的差异均较大，使用PPS和PTFE复合滤料能够耐受更为苛刻的工况环境。

2.6 PTFE纤维

PTFE纤维是目前耐化学腐蚀性最好的纤维，可耐各种强酸、强碱的腐蚀，可在250℃下长期使用，瞬间耐受温度为300℃;另外，耐磨性、抗水解性、抗氧化性都很好［5］。但PTFE纤维的力学性能较差，密度较高，同样厚度的滤料用料较多;采用膜裂法生产的PTFE纤维在水刺加工过程中易被高压水刺裂。此外，PTFE纤维的价格较高，对其应用有一定的限制。

PTFE纤维主要应用于垃圾焚烧领域，特别是在我国垃圾分选刚刚起步、垃圾成分复杂、腐蚀性严重的情况下，采用其他纤维都不能很好地达到理想的除尘效果，而采用PTFE纤维则效果最好。PTFE和P84或者PTFE和PPS纤维复合后也可应用于火力发电的除尘。PTFE滤料的应用解决了其他一些过滤材料无法克服的强度较低的问题。

3 POD纤维的结构、成型方法及性能

3.1 POD纤维的结构

POD(Polyoxadiazoles)是分子链中含有噁二唑基团的一类高分子材料的统称［6］，POD纤维即由聚噁二唑聚合物通过纺丝成型的纤维，目前已成功实现产业化。其分子结构式如图1所示。

图1 POD分子结构式

3.2 POD纤维的成型方法

3.2.1 聚合方法

POD的聚合方法主要有两种，即两步法［7］和一步法［8］。目前，POD纤维生产中采用的是一步法合成POD纺丝原液。

一步法是采用发烟硫酸(oleum)或多聚磷酸(PPA)作为溶剂和脱水剂，二羧酸(对苯或间苯二甲酸)和硫酸肼(或盐酸肼)作为单体，合成过程采用低温(100℃以下)预聚合、中温(120～160℃)聚合同时环化的两段式控制方式，直接聚合、脱水环化为POD溶液，然后直接加工成型。其合成方法见图2。此法合成过程相对简单，使用的原料成本低廉，有利于实现低成本的工业化生产。

图2 一步法合成POD

3.2.2 成型方法

POD纤维主要采用湿法纺丝成型。由一步法得到的POD溶液直接作为纺丝原液，避免了精制、提纯等工艺。纺丝成型与一般的黏胶、维纶等湿法成型纤维类似，经过喷丝、凝固、牵伸、水洗、烘干、定型、上油、卷曲、切断、打包等工序，得到具有较好力学性能的POD短纤维。

POD纤维成型工艺流程如下:

3.2.3 POD纤维的性能及其滤料的过滤性能

POD纤维的基本性能列于表2。

表2 POD纤维的基本物理性能

(1)热稳定性。POD纤维的热重分析曲线［图3(a)］表明，低于500℃时，除了水分蒸发，POD纤维基本没有质量损失;当温度达到540℃时，纤维才有明显的质量损失。而通过DMA图谱［图3(b)］可以初步判断出POD纤维的玻璃化温度约为437℃，且在玻璃化温度前后，纤维的储能模量并没有发生太大的变化，表明在该温度下POD纤维的物理性状及性能没有质的改变，纤维在高于400℃的高温环境下具有较好的耐受性。

POD纤维具有非常优异的耐热老化性能，可以在250℃下长期使用，也可以在300℃下使用较长时间［9］。图4为POD纤维和P84纤维在250℃热氧条件下的断裂强度变化曲线，图5为POD纤维在300℃热氧条件下的断裂强度及线密度变化。从图中可以看出，POD纤维不仅可以像P84纤维一样在250℃下长期使用，而且还可以耐受更加苛刻的温度环境。对于某些温度波动较大、极限使用温度更高的工况，POD纤维非常适用。

图3 POD纤维的热失重和DMA曲线

图4 POD纤维和P84纤维在250℃热氧条件下的断裂强度变化

图5 POD纤维在300℃热氧条件下的断裂强度变化

(2)抗燃性能。POD纤维的极限氧指数大于30%，燃烧时不产生熔滴，几乎不产生收缩，织物在火焰中燃烧的损毁长度小于30 mm。作为结构型阻燃纤维，在燃烧过程中产生的烟雾少，燃烧气体的毒性较小。

(3)尺寸稳定性。POD纤维具有优异的高温尺寸稳定性，在250和300℃时的热收缩率分别为0.6%和1.0%。在高温下长期使用过程中，POD纤维的线密度基本不发生变化。另外，POD纤维燃烧时不熔融、不收缩的性能，保证了在有火星和金属熔融物的工况条件下滤袋的安全性。图6为POD纤维在300℃时线密度的变化曲线。

图6 POD纤维在300℃热氧条件下的线密度变化

(4)化学稳定性。POD纤维不溶于任何已知的有机溶剂，在常用有机溶剂，如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等液体中浸泡之后，其力学性能基本不变，耐有机溶剂性能异常突出。POD纤维在酸碱中也具有较好的耐受性，耐碱性优于耐酸性。表3为POD纤维在各种有机溶剂中的耐受性，图7为POD纤维在酸碱中的耐受性对比。

表3 POD纤维耐有机溶剂性能表

图7 酸碱对POD纤维强度的影响

(5)滤料的过滤性能。表4为纯POD纤维针刺非织造布(包括基布)的过滤效果检测报告。滤料用POD纤维的规格为2.22 dtex，51 mm。

表4 纯POD针刺非织造布的过滤性能

POD纤维针刺非织造布的生产工艺流程如下:

POD纤维→梳理成网→开松→针刺加固→烧毛、轧光、PTFE乳液浸渍→成品。

滤料POD纤维的截面呈不规则形状(如图8所示)，比表面积大，因此POD纤维对粉尘的捕集效果好，过滤效果好。

图8 滤料用POD纤维截面的SEM照片

4 POD纤维在滤料中的应用

作为国产耐高温纤维的一个全新品种，POD纤维兼具耐高温、阻燃性好、不收缩、耐腐蚀等特点，是目前少数几种能够在250℃温度段长期使用的纤维之一。其瞬间使用温度超过400℃，300℃时的热收缩率仅为1%，耐温性能和尺寸稳定性在上述几种纤维中都是最好的。POD纤维的价格与间位芳纶相近，具有非常高的性价比。

POD纤维应用于水泥窑头、窑尾，钢铁行业石灰焙烧、炼焦、冶炼，沥青拌和等工况，已经取得了非常好的应用效果。另外，由于其出色的耐有机溶剂及耐碱性，在医药、化工等领域也有非常好的应用前景。表5为纯POD滤袋(包括基布)在水泥窑头实际工况使用中的力学性能变化情况。从表5中可以看出，在经过两年时间的使用后，POD滤袋的使用状况良好。滤料经向强力基本不变，而滤料的经向强力主要由基布提供，表明POD基布在该工况下表现出了很好的耐受性;滤料纬向强力有一定程度的下降，而纬向强力主要由纤维提供，由于脉冲喷吹而使纤维处于不停的弯曲运动中，纤维产生一定的疲劳，同时面层纤维更容易受粉尘污染和工况环境腐蚀，最终导致了纬向强力有一定程度的下降。

表5 老化与使用前后POD滤材的拉伸性能变化情况

表6为该滤料在水泥窑头使用前后对PM2.5过滤效率的对比。从表6中可以看出，POD洁净滤料在使用过程中，粉尘附着与滤料表面形成滤饼，滤饼的形成使过滤效率提高，且在一定时间后过滤效率达到了一个较为稳定的状态，携尘POD滤料对PM2.5具有较高的捕集率。如果采用覆膜或超细面层处理，应该能够使过滤效率达到一个新的台阶。

表6 纯POD针刺非织造布对PM2．5的过滤效率

5 结语

目前国家对环境保护的力度越来越大，国民的环保意识也越来越强，这对环保行业来讲是一个重大机遇。钢铁、水泥、热电、垃圾焚烧等行业对耐高温纤维的需求将会逐步增加，而滤料是一种消耗品，市场对其有一个持续而稳定的需求。POD纤维的生产具有原料来源广泛，且成本较低、聚合流程简便、纺丝成型工艺简单等优点。其优异的综合性能使其在诸多耐高温纤维中极具竞争力，是制作水泥、冶金、沥青、化工等行业除尘滤袋的理想材料。

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