淀粉功能化Fe3O4纳米簇球的制备与表征

邢瑞敏，路 丽，徐凤兰，刘山虎

（河南大学 化学化工学院，河南 开封475004）

表面功能化的磁性纳米材料在蛋白（蛋白质、多肽或酶等）固载、生物样品的磁分离与富集、免疫分析、药物或基因的磁靶向输送、磁共振成像等领域有着广阔的应用前景［1－5］.Fe3O4纳米粒子具有低毒性、不易引起免疫反应、能安全排出体外等优点，成为广泛选用的磁性材料之一［6－8］.发展简便、快捷的合成方法，制备亲水性好、表面带活性官能团的Fe3O4纳米粒子，受到众多研究者的关注［9－10］.使用高分子对Fe3O4纳米粒子进行包覆，修饰形成纳米级或者微米级的磁性复合材料是常用的方法之一.常用的有合成高分子和天然高分子两大类，合成高分子主要有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚（N－异丙基丙烯酰胺）及其共聚物等，天然高分子主要有葡聚糖、淀粉、蛋白等［11－17］.SU等人通过化学共沉淀的方法获得了Fe3O4磁性纳米粒子，然后利用层层自组装的方法将PEG／RGD修饰到纳米粒子表面，制得的磁性纳米粒子有很好的稳定性和生物相容性［18］；张书第等人以PEG为表面活性剂，运用简单的方法制备纳米Fe3O4粒子，并通过控制反应温度和pH得到了20～50nm的Fe3O4粒子［19］.作者以淀粉作为表面活性剂，成功制备了粒径均一、水中分散性良好的复合纳米Fe3O4，利用多种手段对其结构和表面性能进行了表征，材料独特的微结构和表面性能为其在生物领域的进一步应用打下了基础.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、醋酸钠、可溶性淀粉、乙二醇（EG）等试剂均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司.

XRD分析在DX－2500型X射线衍射仪上进行；SEM 表征在Hita－chi S－4800扫描电子显微镜上进行，加速电压为10kV；采用Avater－360型傅立叶红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱（KBr压片）；热分析在TGA／SDTA851e型分析仪上进行测试（N2气氛）.

1.2 材料制备

将5mmol FeCl3·6H2O溶解在40mL EG中形成澄清溶液，然后加入3.6g无水醋酸钠和1.0g淀粉，搅拌、超声形成悬浮溶液，将溶液转移到高压反应釜中，200℃反应12h，自然冷却至室温，经水和乙醇清洗3次，60℃下干燥得到样品.

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4纳米簇球的X射线粉末衍射分析

图1为Fe3O4纳米簇球的X射线衍射图谱，由图1可以看出样品在衍射角（2θ）为 30.18°、35.36°、43.12°、56.98°、62.53°位置出现衍射峰，这些衍射峰可分别归属于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面衍射，所有的衍射峰位置和标准JCPDS卡（No.75－0033）数据吻合较好，为立方相Fe3O4，并且衍射峰显示了纳米微粒良好的结晶性.衍射峰的宽化说明粒子的粒径较小，利用Debye－Scherrer公式对最强的峰（311）进行计算，磁性纳米粒子的尺寸在10nm左右.

图1 Fe3O4的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Fe3O4nanoclusters

2.2 SEM 分析

产物的尺寸和形貌用SEM进行表征，图2为不同放大倍数下的Fe3O4纳米簇球的扫描电镜照片（由a至d倍数逐渐增大）.由图可知Fe3O4纳米簇球的大小均一，直径约为230nm；从大倍数的电镜照片中可以看出，Fe3O4簇球由10nm左右的纳米粒子聚集而成，与XRD计算结果相符.众所周知，Fe3O4纳米粒子的大小对其磁性有很大影响，室温下Fe3O4的临界尺寸在15 nm左右，小于临界尺寸的Fe3O4纳米粒子将呈现出顺磁性质［20－21］，由此推测本研究所得样品可能呈现超顺磁性质.我们以前的研究表明，在不添加任何表面活性剂的情况下得到产物为50nm左右的Fe3O4粒子堆积的纳米球［22］，结合本研究结果，表明淀粉的加入改变了磁性纳米粒子的结晶和熟化过程.

2.3 Fe3O4纳米簇球的FT－IR表征

图3中（a）、（b）两条曲线分别为淀粉和淀粉修饰的Fe3O4纳米簇球的红外光谱.从图3（a）中可以看出在1 649和1 372cm－1处出现的峰归属于C== O的伸缩振动，1 159、1 083cm－1处的峰归属于C－O－C的振动吸收；图3（b）出现了淀粉的两个特征峰，在1 626和1 385cm－1处出现的峰归属于C== O的伸缩振动，1 054cm－1处的峰归属于C－O－C的振动吸收；与淀粉相比，这两个特征吸收峰均向长波方向发生了移动，说明Fe3O4粒子与淀粉之间存在化学键结合，导致C－O的电子云密度降低，其吸收峰向低波数移动.淀粉修饰的Fe3O4在585cm－1处出现的是Fe－O－Fe特征振动吸收峰.比较（a）、（b）两条曲线可以发现二者的形状相似，说明所得材料是淀粉修饰的Fe3O4复合材料.

图2 Fe3O4纳米簇球不同放大倍数的SEM照片Fig.2 Different magnifications of SEM images of Fe3O4nanoclusters

2.4 热重分析

利用热重分析仪考察了样品的组成，结果如图4所示.所得样品在145℃以下的质量损失百分率为2.29%，是由样品中水分的挥发引起的；比对淀粉的失重曲线可知，样品在145℃到550℃的失重由Fe3O4表面负载的淀粉（或由淀粉转化的其他有机物）分解挥发引起，计算可得样品中Fe3O4的含量约为88.8%.

图3 样品的红外吸收光谱图Fig.3 FT－IR spectra of the samples

图4 样品纳米簇的热重分析图Fig.4 TG curve of the samples

2.5 Fe3O4纳米簇球对磁场的响应情况

图5为制得的Fe3O4纳米簇球对磁场的响应情况.图5（a）为将Fe3O4纳米簇球分散于乙醇中的光学照片，可以看到Fe3O4纳米簇球均匀分散于乙醇溶液中形成黑色液体.当磁铁靠近磁性溶液时（图5b），溶液中的微粒迅速向磁铁的方向靠近并聚集，显示了较强的磁响应能力.此外，在合适的浓度下，淀粉功能化Fe3O4纳米簇球可以在水中保持分散状态数天不沉降，表现出良好的分散性.

图5 Fe3O4纳米簇球对磁场的响应情况Fig.5 The response of Fe3O4 nanoclusters to the magnetic fields

3 结论

利用乙二醇为溶剂和还原剂，淀粉为表面活性剂，通过溶剂热法成功制备了具有二级结构的Fe3O4簇球，直径约为230nm，构成簇球的纳米粒子直径约为10 nm；淀粉的加入成功改善了产物的纳米结构和表面性能，显示较好的磁响应能力，在水中有较好的分散性，为其在生物医药及磁分离等领域的进一步应用提供了可能.

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