CO2加氢制甲醇用高活性和高选择性催化剂的研制

周焕文，邓少亮，乔 川，曲雪琴

（大连瑞克科技有限公司 国家地方联合新能源催化剂工程实验室，辽宁 大连116052）

CO2的大量排放引起全球气候变暖，给人类的生存环境造成严重的威胁.CO2加氢是实现CO2固定化及资源化的核心方法.甲醇是用途最广的基础石油化工原料之一，它不仅本身可以直接用作燃料或者制备汽油，同时甲醇也可以制烯烃、芳烃等化学品，是CO2加氢中最受关注的课题.几乎所有的生物加工过程，如：丙酮和丁醇梭菌发酵工艺、乙醇发酵工艺中都有大量的CO2和氢气产生［1］，成为CO2利用的最佳原料.这一技术一旦获得突破和推广，经济发展中面临的碳减排负担将成为一项绿色产业的增长点，并将引发石化行业原料来源的变革.目前发达国家的CO2加氢制甲醇技术处于中试阶段，日本三井化学已完成100吨／年的中试装置研究.

丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁奇公司、韩国科学技术研究院等也都在攻关CO2加氢制甲醇的催化剂研究［2］.近年来，研究CO2加氢直接合成甲醇催化剂的文献报道很多，例如YANG和GUO［3－4］报道了在催化剂 Cu－ZnO－ZrO2上的合成结果，ZHUANG Hui等［5］研究了 Cu－ZrO2催化剂性能和结构的关系，赵云鹏等［6－7］研究了原料气组成和反应条件对Cu－ZnO－Al2O3合成甲醇的影响，KUNG等［8］研究了助剂对合成结果的影响.国内目前CO2制甲醇催化剂的转化率和选择性较低，转化率一般在15%～20%，选择性多在70% 以下.

该技术实现产业化受氢气来源的制约.近期，可利用生物加工过程产生的H2和CO2，或在那些副产氢气量较大和成本低廉的企业，如氯碱工业等发展CO2加氢产业.在风能、核能、太阳能等能源技术大规模发展后，有可能通过电解水的方法提供大量的氢气，实现利用CO2加氢大规模地生产甲醇和从甲醇生产所需的各种有机物质，对未来社会的能源结构和有机化工产业起到巨大推动作用.

大连瑞克科技有限公司近年致力于高性能的CO2加氢制甲醇催化剂的研发并取得了很好的效果.作者报道相关结果，与同行共享.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

RK－11催化剂是以大连市瑞克科技公司RK－05中低压合成甲醇催化剂为基础经改进制得的，主要由CuO－ZnO－Al2O3和少量的助剂组成，以铜锌铝等的硝酸盐为主要原料，用碳酸钠为沉淀剂共沉淀制得，详见瑞克公司申请的中国发明专利（申请号201110124422）.催化剂的结构性质和X光衍射分析结果见图1和图2.

1.2 催化剂的表征

1.2.1 催化剂结构性质的表征

催化剂的比表面积和孔径分布测定在V－Sorb 2800P型比表面及孔径分析仪上进行，以N2气为吸附质（－196℃），测量前样品在200℃真空脱气3h，样品的比表面积、孔径和孔容分别用BET、BJH法和最大压力法计算.

1.2.2 X光衍射表征

在日本理学电机株式会社产D／max－2400型全自动X射线衍射仪上进行.测试条件：精度0.01，Cu靶，波长λ＝0.154 1nm.管电压40kV、管电流100mA、扫描方式2θ，扫描速度为10°／min，扫描范围为10°～80°.

2 结果与讨论

2.1 物理吸附结果

图1为RK－11CuO－ZnO－Al2O3催化剂的N2吸附－脱附等温线.由N2吸附－脱附等温线可知，样品的N2吸附－脱附曲线有明显的滞后环，这是由于催化剂在吸附过程中发生了毛细凝聚现象所致.根据吸附等温线分类，此吸附等温线为Ⅳ型等温线，说明催化剂的孔径处在介孔范围.催化剂的BET比表面积为146.5m2／g，孔容为0.31cm3／g.

2.2 XRD表征结果

图1 RK－11催化剂的N2吸附－脱附等温线Fig.1 N2－adsorption－desorption isotherms of RK－11catalyst

图2 RK－11催化剂的X光衍射谱图Fig.2 XRD spectrum ofRK－11catalyst

图2为主要由CuO－ZnO－Al2O3组成的 RK－11催化剂的XRD图.从图2可看到，在2θ值为32.6°、35.2°和38.52°处出现三个可归属于CuO的特征峰，没发现有可归属于ZnO和Al2O3的特征峰.催化剂的CuO衍射峰发生宽化、峰强度较弱，表明CuO粒子很小，从35.2°主峰计算的CuO的晶粒直径为3.8nm.氧化锌和氧化铝呈现高分散状态，分散于氧化铜粒子周围阻止CuO晶粒长大.在催化合成甲醇的反应过程中，防止铜晶粒聚集和减少硫化物等有毒物质对活性金属铜的毒害，可延长催化剂的寿命.

表1 RK－11催化剂在不同反应温度下的CO2加氢反应结果＊Table 1 Results of CO2hydrogenation for methanol on RK－11catalyst at various temperatures

从表1的结果可以看出，在反应温度220℃时，CO2的转化率已达23.4%，CO的转化率达10.4%，催化剂显示出很好的低温活性.随反应温度的升高，CO2和CO的转化率都上升，在240℃附近CO2的转化率达到30.4%，接近热力学平衡转化率，CO转化率升至28.1%.继续升温，由于热力学平衡的限制，CO2和CO的转化率都下降.在260℃，CO2转化率降至27.9%，CO转化率降至7.9%.反应温度对CO转化率的影响大于对CO2转化率的影响.出人意料的是，转化CO2和CO生成甲醇的选择性不变，接近100%.

表2 不同空速下CO2加氢合成甲醇的结果Table 2 Results of CO2hydrogenation for methanol at various space velocities

从表2的结果可以看出，在空速为4 000h－1时，CO2转化率为31.4%，接近平衡转化率.随着空速的提高，CO2和CO转化率都降低，后者速度下降更快；当空速升到10 000h－1时，CO2转化率从31.4%降低到24.9%；CO转化率由33.1%降到11.9%.令人惊奇的是转化CO2和CO生成甲醇的选择性保持不变，几乎为100%.

表3 不同压力下CO2转化率及产物选择性＊Table 3 Results of CO2hydrogenation for methanol at various pressures

从表3的结果可以看到，反应压力从5.0MPa提高8.0MPa时，CO2和CO转化率都明显地上升，前者从27.6%上升到35.2%，而后者从12.1%上升到39.8%.这可从CO2和CO加氢合成甲醇都是体积缩小的反应，压力的升高有利于反应向生成甲醇的方向移动得到解释.同时注意到，原料气空速的减小，即接触时间的延长也伴随着CO2和CO转化率的增大，反应压力升高时CO2和CO转化率增大与接触时间的延长有关.

在CO2加氢合成甲醇的过程中会伴随发生逆水气变换反应，CO2加氢生成CO和水；生成的CO可进一步加氢生成甲醇.两个反应同时进行，最终结果是CO2加氢生成甲醇.其反应式如下：

在文献报道的结果中，常看到CO作为CO2加氢合成甲醇的主要副产物，有时它的生成选择性甚至超过甲醇的选择性［3－9］.假设CO2加氢合成甲醇是先通过逆水气变换反应生成CO，然后CO加氢生成甲醇进行的，则可以很容易地理解为什么会在报道的大量研究结果中都有相当多的副产物CO生成.当反应（1）的速度小于或等于（2）时，中间产物CO全部转化成甲醇，看不到副产物；当反应（1）的速度大于 （2）时，将有部分中间产物CO来不及反应而成为副产物.我们在研制CO2加氢合成甲醇的初始阶段制备的催化剂上，也看到有副产物CO生成，在恒定的温度下反应，当空速逐步升高到一定数值后，或压力逐步降低到一定的数值后，出现有CO副产物，且其选择性随空速的进一步提高或压力的降低逐步上升，甲醇选择性降低.这意味着CO可能是CO2加氢生成甲醇的中间产物，提高催化剂的CO加氢活性是减少CO副产物和提高甲醇选择性的途径.在本研究结果中没见到CO副产物，可能与所用的RK－11催化剂同时具有高的CO2和CO加氢活性和反应在较高的压力（≥5.0MPa）和不很高的空速（≤10 000h－1）条件下进行有关.

3 结论

RK－11催化剂是在RK－05合成甲醇催化剂的基础上研究开发而成.RK－05的显著特点是：具有比通常工业甲醇催化剂更高的活性（启动反应温度低）.在工业甲醇装置使用过程中，原料气中和CO共存的CO2能同时加氢生成甲醇，用同样多的原料气可生产更多的甲醇［10］.RK－11传承了RK－05的优点，使它在CO2加氢合成甲醇中表现出优异的催化性能.

（1）RK－11型CO2合成甲醇催化剂具有很高的活性和非常优异的选择性，在合成气组成（体积分数，%）：H2：68.5，CO2：20.5，CO：2.0，N2：9.0和t＝240℃，GHSV＝6 000h－1，8.0MPa条件下，CO2转化率达35.2%，CO转化率达39.8%，甲醇的时空收率达686.1g／（L·h），甲醇的选择性达99.3%.

（2）适当提高反应压力有利于CO2转化生成甲醇，可提高CO2的转化率和甲醇的时空产率并保持高的甲醇选择性.

（3）RK－11催化剂具有优异的催化CO2加氢制甲醇的性能，在有富余H2和CO2来源的企业建设CO2生产甲醇装置可取得较好的经济效益，同时减少温室气体CO2的排放，改善生态环境，显示出良好的工业应用前景.

［1］李尚贵，郭海军，熊 莲，等.CO2加氢合成低碳醇研究进展［J］.化工进展，2011，30：799－804.

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