全氟甲基乙烯基醚合成的研究进展

贾文志，朱志荣

（同济大学化学系，上海 200092）

全氟甲基乙烯基醚（CF3OCF＝CF2，简称PMVE）是合成氟橡胶和氟塑料的重要单体，由于其结构的特殊性，在开发新型综合性能优异的含氟聚合物中有着广泛的用途[1]，特别是应用于目前需求量巨大的聚四氟乙烯中。聚四氟乙烯（PTFE）作为目前氟塑料的主要产品，广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域[2-3]。尽管PTFE具有良好的性能，但也存在一些缺陷，如力学性能较差、线膨胀系数较大、耐蠕变性差、耐磨性差、成型和二次加工困难等[4]，使其应用范围受到一定的限制。将全氟甲基乙烯基醚少量地引入PTFE之后，可以改善其加工性能。全氟甲基乙烯基醚与PTFE按一定的比例共聚时，能形成新的聚合物材料，并且克服了PTFE自身的一些缺陷。因此，全氟甲基乙烯基醚的出现拓展了聚四氟乙烯的应用范围。

全氟甲基乙烯基醚是聚四氟乙烯重要的化学改性剂之一[5]。改性的 PTFE材料既保持了原 PTFE所具有物理力学性能和耐腐蚀性、耐候性等特性[6]，还具有可熔融、抗冷流和耐折性、光泽性好等优点，加工使用非常方便，它是目前耐热性最好的氟橡胶。改性的PTFE材料具有很低的透气性，耐蠕变，适合作为强化学腐蚀环境下使用的密封件、膜片、软管等。全氟甲基乙烯基醚还可以与四氟乙烯和偏氟乙烯共聚，合成低温性能优良、可用过氧化物交联的偏氟醚橡胶[7]。除此之外，全氟甲基乙烯基醚还可以作为合成新型农药双苯氟脲的重要原料[8]。

全氟甲基乙烯基醚合成方法的研究始于 20世纪50年代，并主要集中在美国、德国、日本、俄罗斯等发达国家，我国对于全氟甲基乙烯基醚的合成研究尚处于起步阶段。目前关于合成全氟甲基乙烯基醚的技术文献报道很少，主要是以专利的形式公开，仅近来才有部分研究论文发表。本文归纳了近年来关于全氟甲基乙烯基醚的各种合成方法，分析了各种方法在工业应用上的优点和不足。通过对文献和专利进行总结和归类，将目前合成全氟甲基乙烯基醚的方法归纳为：①四氟乙烯法；②热分解法；③还原法；④六氟环氧丙烷法。下文针对上述4种合成方法进行详细介绍，并且分析其工业应用的利与弊。

1 四氟乙烯法

四氟乙烯法是指以四氟乙烯和三氟甲氧盐（CF3OM）进行取代反应生成全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。该方法的理论依据最早在1959年美国专利 US2917548[1]中提出来，该专利采用四氟乙烯（CF2=CF2）和醇钠（RONa）为原料合成三氟乙烯基醚系列衍生物（ROCF=CF2），该方法反应通式：CF2=CF2+RONa —→ ROCF=CF2+ NaF。其中，该专利提到的R基团为甲基（—CH3）、1,1,1-三氟乙基（CF3CH2—）、1-正戊烯基（CH2=CHCH2CH2CH2—）、正丙基（CH3CH2CH2—）。该专利可以作为合成PMVE的一个设想，然而专利中提到的R基团没有包括—CF3，也没有提到合成PMVE的方法。由于CF3OM性质极不稳定，当时没有找到合适的合成途径，所以在该专利中无法将四氟乙烯法引入到PMVE的合成中。

近些年，科研工作者就三氟甲醇盐的合成展开研究，并且取得了突破性的进展，为四氟乙烯法合成PMVE起到推进的作用。周晓猛等[9]采用碳酰氟（COF2）与氟化盐在一定的条件下成功地合成了三氟甲醇盐。之后就用三氟甲醇盐（CF3OM）作为原料，取代四氟乙烯中的一个氟原子形成PMVE，该方法对上述美国专利中提到的反应通式进行了很好的补充。具体的反应过程如式（1）、式（2）。

该合成方法分为两步：第一步是以碱金属氟化物（MF，M为K或Na）和碳酰氟在乙腈作为溶剂下，并常温、隔绝空气下制备三氟甲氧基盐；第二步在反应中存在少量水、常温下，四氟乙烯与三氟甲氧基盐在密闭的容器里反应72 h，通过色谱对收集的产物进行分析，PMVE的含量为72.5%。

该方法的优点是无需催化剂、常压下进行、反应条件温和，设备简单，生产成本较低。但是该方法工艺过程复杂，COF2难以回收利用，第一步的反应生成三氟甲氧基盐的产率低，第二步反应需要在一个无氧的环境下进行（四氟乙烯遇氧气有爆炸的危险），反应的时间过长。且该步反应需要加入少量水，而形成的游离态的金属氟化盐对反应釜有腐蚀性。

2 热解法

热解法是以全氟-2-甲氧基丙酰氟为原料，通过催化剂和碱金属盐两种方法来合成PMVE。对于全氟-2-甲氧基丙酰氟热解反应需要一个较高的温度，高活性的催化剂可以降低热解的温度，反应工艺简单、操作易于控制，而且催化剂可以多次反复使用。通过碱金属盐来热解全氟-2-甲氧基丙酰氟需要两步反应完成，而且碱金属盐无法重复利用。催化热解全氟-2-甲氧基丙酰氟法具有一定研究意义和很多可开发的空间，在工业生产上具有一定的优势，但是高效催化剂的研发是该方法中的技术难点。下文介绍不同催化剂的活性、碱金属盐脱酰氟能力以及脱羧酸盐的机理。

2.1 全氟-2-甲氧基丙酰氟催化热解

1967年，美国专利US3321532[10]报道了全氟-2-甲氧基丙酰氟（CF3OCF(CF3)COF，沸点10～12 ℃）催化热解生成PMVE。专利中以Ⅱ-A、Ⅱ-B、Ⅲ-A和Ⅳ-A族元素的氧化物作为催化剂，优先采用的催化剂是氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化钡、氧化铅和氧化硅，该类催化剂可以用于全氟烷基丙酰氟醚的催化热解。以 N2气稀释的全氟-2-甲氧基丙酰氟在催化剂床层中热解生成PMVE，其化学反应式如式（3）。

表1列出各种催化剂在不同反应条件下全氟-2-甲氧基丙酰氟的转化率和产物的产率情况。从表1中可以看出，氧化锌和氧化钙具有较好的催化活性，以氧化硅作为催化剂时，反应温度较高，且催化剂损失严重，因为部分形成CO2和SiF4而流失。当以氧化钙作为催化剂时，将接触时间0.5 min提高至4 min之后，产物中出现了全氟甲基乙基醚（CF3OCF2CF3），且全氟-2-甲氧基丙酰氟的转化率也降低至70%。同样以氧化钡为催化剂时，接触时间为3.7 min，原料的转化率为62%，PMVE的选择性为80%，CF3OCF2CF3的选择性为12%。

表1 不同催化剂对全氟-2-甲氧基丙酰氟热解反应的影响

当延长反应接触时间时，易产生三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物，这种副产物用普通的精馏方法很难分离，可能会使后续处理工艺的成本大幅提高。由上可见，该方法简单、易于控制，催化剂可回收利用，后期可以通过适当降低转化率、提高PMVE的选择性来减少副产物的生成。

2.2 全氟甲氧基丙酸盐热解

Lebedev等[11]报道了一种PMVE的合成方法，该方法是：在反应温度为120 ℃时，以二甘醇二甲醚作为溶剂，全氟-2-甲氧基丙酰氟和碳酸钠反应生成 CF3OCF2CF2COONa，然后CF3OCF2CF2COONa受热脱去酰氟基形成PMVE。当全氟-2-甲氧基丙酰氟与碳酸钠的摩尔比为 0.5时，最终产物中没有PMVE的生成，其中CF3OCF(CF3)COCF(CF3)OCF3占45%，CF3OCF(CF3)CF=CFOCF3占55%；当全氟-2-甲氧基丙酰氟与碳酸钠的摩尔比大于1时，主要产物为 PMVE（95%），CF3OCF(CF3)CF=CFOCF3为5%。该方法的化学反应式如式（4）。

CF3OCF2CF2COONa在120 ℃时热解，通过脱羰基作用形成CF3OCF2CF2−和Na+，消去CF3OCF2CF2−中β位上的F−形成COF2和四氟乙烯，产物PMVE和四氟乙烯的产率分别为30%（摩尔分数）和60%（摩尔分数）。该文中比较了碳酸钠和碳酸钾对反应的影响，结果发现，当将K+取代Na+后，四氟乙烯的产率增加至 95%（摩尔分数），这说明了 CF3O−与 K+结合比较稳定，这与文献[12-13]的观点是一致的。

Gubanov等[12]将CF3OCF2CF2COONa在270 ℃高温热解时，反应产物中主要有 PMVE、四氟乙烯[14]和CF3OCF2CF2COF存在，各主要产物的摩尔比分别为 26%、24%和 35%。CF3OCF2CF2COONa高温热解的反应机理示意如式（5）。

专利 US 3291843[15]、CN 101659602[16]中报道CnF2n-1OCF(CF3)COF系列衍生物在Ⅰ-A和Ⅱ-A族元素的碱金属盐中高温分解生成 CnF2n-1OCF=CF2。Fritz等[15]考察全氟-2-甲氧基丙酰氟及其衍生物在不同的碱金属盐下脱酰氟的情况，见表 2。在300 ℃下，稀释的全氟-2-甲氧基丙酰氟气体通过K2SO4和Na2SiO3床层，停留时间为10 min，热分解后生成 PMVE的产率为 60%和 95%。CnF2n-1OCF(CF3)COF系列衍生物在碱金属碳酸盐中的热分解机理与上述报道[12]类似，先形成羧酸盐（CnF2n-1OCF2CF2COOM），然后分解为 CnF2n-1OCF=CF2、MF和CO2；在碱金属硫酸盐中先形成CnF2n-1OCF2CF2COOM、MF和 SO3，最后CnF2n-1OCF2CF2COOM分解为目标产物。

专利CN 101659602[16]采用RfOCF(CF3)COF与碱金属盐/氢氧化物[摩尔比 1∶(2.05～2.2)]在无水或有机溶剂中反应生成含氟的羧酸盐，并经干燥除去水。然后在反应温度190～220 ℃、氮气情况下，含氟的羧酸盐热解1 h之后得到RfOCF=CF2。该专利中涉及以全氟-2-甲氧基丙酰氟原料合成 PMVE的具体实例，在不锈钢反应釜中加入20%（质量分数）的KOH水溶液，在搅拌下缓慢滴入全氟-2-甲氧基丙酰氟，反应温度为−10 ℃，反应30 min之后，将反应产物真空烘干，然后在 220 ℃下热解得到PMVE，产率为61.2%。

表2 全氟-2-烷氧基丙酰氟在不同碱金属盐作用下脱酰氟的结果

该方法无需催化剂，方法简单，但是该方法会消耗大量的碱金属碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，获得PMVE产品的周期较长，并且生成的碱金属氟化物可能对环境产生污染。

3 还原法

3.1 金属锌还原法

金属锌能与含卤素的烷烃[17]、硅烷[18]以及羰基[19]发生反应，但是关于锌还原卤代氟醚（CF3OCX2CY3，X和 Y为卤素）生成烯烃氟醚（CF3OCX=CY2）的报道非常少，William 等[20]首次报道了锌粉还原三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚（CF3OCClFCClF2）生成PMVE，采用三氟甲基次氟酸（CF3OF）和 1,2-二氟-1,2-二氯乙烯（CFCl=CFCl）作为原料，通过两步合成目标产物。为了避免副反应的产生，第一步反应须在比较温和的条件下进行，而在较高的温度下有碳酰氟、二氧化碳和1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烯（CF2ClCF2Cl）的生成。第二步反应在二甲亚砜溶剂（DMSO）的存在下，加入锌粉脱去HCl最后得到PMVE，产率为59.3%。该过程具体的反应式如式（6）、式（7）。

杨晓勇等[21]在William等合成PMVE方法的基础上进行改进，改进的手段是：在第二步反应锌粉还原三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚（CF3OCClFCClF2）时，选用 DMF作为溶剂能提高PMVE的产率。在对溶剂二甲基甲酰胺进行脱水处理和活化锌粉之后，可将产率提高到60%～80%。

碳酰氟需要通过一氧化碳与氟气两步氟化得到，由于该原料属于易燃、易爆物，且有剧毒，是一种危险的氟化试剂，从而限制了该原料的工业应用。此外，该方法的第二步采用锌粉还原，消耗大量的锌粉和溶剂，成本较高，并且锌粉对三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚的还原性能不高。

3.2 加氢脱氯法

氟氯烃（CFCs）和氢氟氯烃（HCFCs）是目前公认的大气臭氧消耗物质和温室效应气体[22-23]。加氢脱氯法是氟氯烃（CFCs）和氢氟氯烃（HCFCs）脱氯的重要方法之一[24-25]。加氢脱氯法无论是在工业应用上，还是作为基础研究，一直受人们的关注和重视，也是很多科研工作者研究的热点。近些年来，利用加氢脱氯法合成PMVE也开始引起了人们的研究兴趣。

2009年，Stefano等[26-27]报道了采用气相加氢法脱去 CF3OCFClCF2Cl中的 Cl，生成目标产物PMVE。该方法是以活性炭负载贵金属作为加氢催化剂，其中贵金属为镍和钌。关于Ni/C和Ru/C催化剂用于含氟氯烷烃和氟氯烯烃加氢反应的文献[28-31]已有报道，但对于CF3OCFClCF2Cl加氢的报道还是首次。Stefano等以1%（质量分数）Ru/C和1.5%（质量分数）Ni/C作为催化剂，反应20 h后的转化率分别为 23.4%和 14.9%，对应的选择性分别为97.4%和96.5%。反应式如式（8）。

该方法操作简单，易于控制，对环境污染小，三废处理容易，反应原料可以经分离后循环利用，并且该反应可操控性好，但是该方法的最大弊端是原料不易获得，而且催化剂的转化率不高。

4 六氟环氧丙烷法

以六氟环氧丙烷和碳酰氟为原料可以制备PMVE。采用COF2与六氟环氧丙烷（沸点−42 ℃）反应得到全氟-2-甲氧基丙酰氟，然后全氟-2-甲氧基丙酰氟与K2CO3或Na2CO3形成羧酸盐，羧酸盐热解之后即可得到含氟乙烯基醚。具体的反应式如式（9）、式（10）。

该方法的文献主要是以专利形式出现的，研究性的报道较少。专利US3114778[32]选用碱金属氟化物（如 CsF等）、活性炭、氟化银和氟化铵作为催化剂，以二甘醇二甲醚作为溶剂，反应温度为100～600 ℃，六氟环氧丙烷（HFPO）与CnF2n+1COF（全氟烷烃酰氟，n=0,1,2,··）在反应釜中反应形成全氟-2-甲氧基酰氟。然后在反应温度为 110～250 ℃下，将全氟-2-甲氧基酰氟通过Ⅰ-A族的金属碳酸盐或硫酸盐（主要有 K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和Na2SO4等）脱去酰氟基团形成全氟烷烃乙烯基醚。

该专利是以碳酰氟和六氟环氧丙烷作为原料合成PMVE。其中第一步反应以活性碳为催化剂时，生成全氟-2-甲氧基丙酰氟的产率为33%，六氟环氧丙烷的转化率为 96.4%；第二步热解反应是在 300℃下以K2SO4为催化剂的固定床反应器上进行，得到PMVE的产率为60%。当第一步反应以氟化铯为催化剂、以二乙二醇二甲醚为溶剂时，在 75 ℃下反应4 h之后得到产率为68%的全氟-2-甲氧基丙酰氟；第二步将全氟-2-甲氧基丙酰氟与 KOH溶液作用形成2-甲氧基丙酸钾（CF3OCF2CF2COOK），再在200 ℃下加热24 h，可全部转化为PMVE目标产物。

该方法原料易得，PMVE的产率高，比较容易实现工业化生产。但是该方法还存在不足之处，第一步反应中全氟-2-甲氧基丙酰氟的选择性不高，副产物较多，第二步反应与上述的全氟甲氧基丙酸盐热解法是一样的，同样会消耗大量的碱金属碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，并且生成的碱金属氟化物，腐蚀性强。

5 展 望

目前的几种合成PMVE的方法各有利弊，在工艺技术、催化剂、环保、原料来源等方面还存在一些问题，这也是制约现代氟化工发展的重要问题。对于目前合成 PMVE工业化问题的解决有两种途径可供选择：一是在现有的方法上进行创新、改进和完善；二是弃除旧的技术路线，开发新的合成工艺方法。

对于现有的技术方法改进创新，近些年来主要以专利的形式展现，并已有所进展，但是还有很多研究开发的空间。目前生产PMVE较有前景的方法是六氟环氧丙烷法，就目前现有的技术而言该方法相对较容易进行工业化生产，但是六氟环氧丙烷法还存在产物选择性不高，消耗大量的碱金属碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，并且产生的腐蚀性强等问题。将六氟环氧丙烷法和全氟-2-甲氧基丙酰氟催化热解法的优点相结合，开发出高性能的催化剂，可以得到高产率和选择性、经济性高的PMVE，这将是未来PMVE工业化生产发展的重要方向。

目前关于 PMVE的合成方法的专利和文献报道还较少，近些年还未见一种全新的合成方法报道。由于PMVE含有一个—CF3（三氟甲基），研究合成PMVE的方法可以为全氟烷基乙烯基醚系列衍生物（CnF2n+1OCF=CF2）的合成技术路线提供借鉴。PMVE在开发新型综合性能优异的含氟聚合物中有着广泛的用途，特别是应用于目前PTFE工业生产中。那么，提高PMVE产率、产物易于分离提纯、降低能耗、减少副产物含量、降低设备强腐蚀和环境污染等问题将是未来PMVE工业化生产的难点。开发出 PMVE生产的新工艺技术不但能促进我国高性能PTFE材料开发与可持续发展，而且对我国不断发展中的氟橡胶产业的成长也具有重大的意义。

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