离子液体在电流型电化学气体传感器中的应用

李广伟，鲁俊民，秦东振，詹自力，郭雪原

（1郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001；2河南机电职业学院，河南 郑州 451191；3河南汉威电子股份有限公司，河南 郑州 450001）

电化学气体传感器具有低的功耗、高的灵敏度和选择性，信号与气体浓度间具有良好的线性关系等优点，因此是气体传感器中非常重要的可用于定量检测的高端品种，被广泛应用于石油、煤炭、化工、航空航天、环境保护、食品安全等众多领域的在线检测和监控。电化学气体传感器技术主要被以英国City Technology、Alphasense，美国Honeywell和德国 Draeger等公司为代表的发达国家所垄断。随着国家新型电子元器件及材料专项《电化学气体敏感元件和传感器产业化》项目的实施，河南汉威电子电化学气体传感器生产线开始批量生产，生产出包括CO[1]、乙醇气体[2]等17种气体25个型号的电化学传感器，年销售达到了150万只，标志着我国在该领域技术水平已经进入了世界先进行列。

然而以水溶液为电解液的电化学气体传感器受到环境温度和湿度的影响，其应用范围在环境相对湿度 15%～90%RH之间。低湿情况下随电解液挥发而干燥，造成传感器失效。长期处于高于90%RH环境中，有着酸性电解质的电解液吸收水分（如H2SO4/H2O体系），造成传感器破裂漏液。严重影响了电化学气体传感器的应用范围，使其在线检测的优势不能充分体现。从返修的电化学传感器来看，主要问题是用户使用环境不合要求造成的，同时有部分用户要求长期于高温高湿环境中在线检测监控气体浓度。这就为目前的电化学传感器提出新的要求，也是电化学传感器技术进步的推动力。

离子液体作为一类非水导电介质作为电解液被广泛应用于电镀、电池和电容器等领域[3-6]以及分析化学[7]和生物传感器领域[8-9]。尤其是其不挥发性和憎水性，有望克服传统水溶液电解液的电化学气体传感器干枯和漏液的缺点，使电化学气体传感器能应用于高温和高湿等较为极端的环境，拓宽电化学传感器的应用范围。同时离子液体具有不挥发性和高黏度，不需要大量的电解液和电解液支撑材料，也为电化学气体传感器的微型化和传感器阵列化提供了机遇。

本文首先简要讨论了离子液体的电化学性质，然后综述了离子液体在电化学气体传感器中应用的国内外现状，并按照气体的种类，对O2、NH3、NO2、SO2、有机气体和爆炸物等几种传感器分别进行讨论，并提出了今后研究的重点方向。

1 离子液体的电化学性质

离子液体具有许多常用电解液所不具备的独特性质，如非常低的蒸气压、良好的热稳定性、好的溶解能力和导电能力、宽的电化学窗口。而且通过改变阳离子和阴离子的匹配可实现调整这些性质，这些性质有利于电化学传感器性能提高。人们甚至利用离子液体高黏度的性质设计了无膜的气体传感器。其中离子液体的导电能力和电化学窗口对电化学传感器而言是非常重要的性质，在此进行较为详细的讨论。

离子液体的导电性是其传感应用的基础。离子液体完全由阴阳离子组成，故有可能被误认为有非常高的离子导电能力，然而由于阴阳离子间强的相互作用和低的离子迁移速率，其有效载流子的数量少和移动慢，其导电能力与水溶液电解液相比较要小得多[10]。离子液体的室温离子电导率一般在10−3S/cm左右，适合作为传感器的电解液。但与有机溶剂电解液比较，其导电能力大得多。影响室温离子液体导电性的因素主要有黏度、密度、粒子大小、离解度等[11]。通常电导率受其黏度影响很大，二者成反比关系，即黏度越大，电导率越小，因此可以通过降低黏度来提高离子液体的电导率。离子液体中加入共溶剂能显著降低黏度，常用溶剂乙腈、乙醇、二氯甲烷、苯和水与离子液体的相溶性均有报道，20%的共溶剂加入使[C4mim][BF4]的黏度降低50%[10]。因为黏度降低有利于传质过程，黏度和电导率的增加均有利于气体传感器性能改善，这也为离子液体电化学气体传感器研究提供了方向。

电化学窗口对气体传感器而言也是非常重要的性质。电化学窗口就是离子液体开始发生氧化反应和还原反应电位间的差值，检测目标气体的电位必须介于0和这个电位之间，所以窗口越宽越好。离子液体的电化学窗口主要由阳离子的还原极限电位和阴离子的氧化极限电位所决定。通常离子液体的电化学窗口在2 V以上。[NTf2]−基离子液体具有宽的电化学窗口，使其成为潜在的传感器用优选电解质，而[PF6]−能与水发生化学反应生成HF[12]，卤铝酸盐离子液体不稳定，二者不适宜用于传感器。值得注意的是，杂质会显著减小电化学窗口，添加质量分数为 3%的水后，[C4mim][BF4]电化学窗口由4.10 V下降至1.95 V[13]。同时也应该注意到氧化还原极限电位与电极材料有关，对于不同气体种类的传感器应该选择其应用电极材料研究离子液体的电化学性质。

2 离子液体在电流型气体传感器中的应用

恒电位电解型即电流型气体传感器是最重要的一类电化学气体传感器。由于其常温工作，测量精度高等优点而受到广泛重视。电流型气体传感器的发展可以追溯到1953年的Clark电极用于溶解氧的检测[14]。随着在空气中稳定的非卤铝酸盐离子液体的研制成功，基于离子液体的电化学传感器成为一个研究热点，有大量文献报道[15-17]。而对电化学气体传感器研究相对较晚，1991年Carter等[18]最早报道了氧气在[C2mim]Cl-AlCl3离子液体中的电化学行为，氧气经过一电子还原生成超氧离子自由基()。2001年 AINashef 等[19]在[C4mim][PF6]中电化学还原生成了稳定的这就使利用电流型电化学传感器探测氧气成为可能。随后氧气在离子液体中的电化学行为和电化学氧气传感器成为最活跃的研究领域。

我国在离子液体的基础研究和应用研究方面几乎与国际同步[20]，同样在离子液体电化学气体传感器方面的研究也较活跃。蔡琪等[21]早在 2001年就报道了离子液体 SO2电化学传感器，不仅研究了SO2的电催化氧化还原反应，而且设计出传感器结构，该传感器检测SO2的极限浓度为50 μL/L。而在同一年 AlNashef等[19]只是报道了氧气在[C4mim][PF6]离子液体中还原生成了稳定的超氧离子自由基。可见我国在该领域也是最早开始研究的国家之一。

2.1 在O2传感器中的应用

O2经一电子电化学还原生成 O2•−，O2•−是超强的亲核试剂，反应性很强，在水溶液中寿命短，存活时间不超过1 s，在非质子溶剂中能稳定存在较长时间[22]。离子液体为电化学还原产生O2•−的稳定存在提供了一个理想的非质子溶剂环境。也使离子液体 O2传感器最有可能成为能实际应用的电化学气体传感器。

在离子液体[C4mpyrr][NTf2]中[23]，以金微圆盘工作电极的两电极离子液体电流型气体传感器装置，循环伏安法研究O2电化学行为，观测到一个还原峰出现，对应O2经一电子电化学还原生成O2•−，还原峰电流与氧气的浓度成良好线性关系。这为电流型电化学气体传感器定量测定 O2浓度提供了依据。

O2和 O2•−在离子液体中的扩散系数也是 O2电化学还原中研究较多的领域。在离子液体中，高的黏度造成物质传递过程较慢，扩散系数较小。O2•−的扩散系数远小于O2的扩散系数。离子液体种类对O2的扩散系数影响不大，而随着离子液体的黏度增加，O2•−的扩散系数进一步降低，在高黏度[N6222][NTf2]中，O2•−的扩散系数低至 10−12数量级。慢的扩散造成氧气传感器的响应和恢复时间较长，这也是离子液体电化学传感器的不足。

反应机理研究表明，离子液体中都存在一电子还原生成O2•−的反应历程，如式（1）。

然而有些离子液体中不仅仅只是氧气的电化学还原过程，还存在O2•−与离子液体间的化学作用。在咪唑类离子液体中，O2•−与咪唑阳离子[Im]+经配位形成离子对[24-25]，其反应历程如式（2）、式（3）。

在季磷盐类离子液体中，由于其阳离子[P14，666]+有较弱酸性，O2•−夺取季磷盐离子液体中的质子生成氢过氧自由基[26-27]，反应过程如式（4）～式（6）。

Buzzeo 等[28]随后对CO2存在下超氧离子（O2•−）在离子液体中的反应进行了动力学分析。他们指出了在[C2mim][NTf2]反应中最合适的反应机理，反应机理如式（7）～式（10）。

Buzzeo 等[28]测定了 CO2、NH3、H2、NO2等多种气体的电化学氧化还原行为，成为离子液体电化学气体传感器领域发表论文最多的课题组。牛津大学Compton小组的Huang等[29]采用标准半导体光刻技术在硅衬底上构造微电极阵列，利用电极阵列提高离子液体氧气传感器的灵敏度，膜厚 6µm 的[P14，666][FAP]传感器响应时间只有 20s，为解决离子液体电化学传感器响应时间长这一问题提供了例证，同时阵列的建立解决了水溶液电解液传感器难以阵列化的难题，为构建更加智能化的微型电子鼻等智能系统提供了方法。

Wang等[30]报道了将[C2mim][BF4]离子液体固定在多孔聚乙烯薄膜中，可用来测定0～100%范围内的氧气，该传感器有宽的探测范围、高的灵敏度和非常好的信号重现性。Wang等[31]将离子液体与传统的Clark型电化学传感器相结合，利用铂线网作为工作电极，离子液体[C4mpy][NTf2]、[C4mim][NTf2]、[N4441][NTf2]作为电解液，将工作电极紧靠聚四氟乙烯的气体渗透膜构成与传统水溶液电解质相同结构的离子液体电化学传感器，不但用循环伏安法测定了氧气的还原电位和氧化还原反应的机理，还在更接近真实使用条件下测量了元件性能。离子液体传感器能探测到氧气浓度的最低值达到了0.05%（体积分数），远低于传统水溶液为电解液的传感器的探测限。同时该氧气传感器具有很好的选择性和长期稳定性，这些性能指标的考察为离子液体传感器的应用进一步奠定了基础。Xiong等[32]报道了含纳米金的超薄离子液体膜的O2传感器，该传感器不仅有高的灵敏度，还利用超薄离子液体使响应时间提高到15 s，到达了水溶液O2传感器的水平，很好地解决离子液体黏度大、响应时间长的难题。

氧气传感器是离子液体传感器中最早开始研究，也是研究的最深入的传感器，对其机理的分析也比较成熟。离子液体电化学O2传感器的线性范围宽，稳定性好，但是响应时间慢[23]，这也是离子液体作为电解质共同存在的问题。所以，如何提高其响应和恢复时间是今后重要研究课题之一。

2.2 在NH3传感器中的应用

Compton 小组的Buzzeo等[33]2004年首次报道了 NH3在离子液体 [C2mim][NTf2]中的电化学行为，并提出了 NH3的氧化反应的反应历程。2007年该小组的Ji、Banks等[34-35]进一步研究了NH3在[C4mim][BF4]、 [C4mim][OTf]、[C2mim][NTf2]、[C4mim][NTf2]和[C4mim][PF6]五种室温离子液体（RTILs）中直接氧化。在前四种离子液体研究中，循环伏安法（CV）分析 NH3通过阴离子（A–）的质子化作用最初氧化成N2和H+，H+通过HA转移到一个NH3分子上形成NH4+，机理如式（11）、式（12）。

而在[C4mim][PF6]中质子化的阴离子 HA是在NH4+之后形成，机理如式（13）、式（14）。

在五种RTILs中，HA和NH4+在电极表面被还原，形成H2，机理如式（15）、式（16）。

在[C2mim][NTf2]、[C4mim][OTf]和[C4mim][BF4]中检测限接近 50 μL/L，灵敏度大约 6×10−7A/(μL/L·L−1)（r2=0.999），检测限比在碳酸丙烯酯中大10倍还多。

Murugappan等[36]采用三种（C/Pt/Au）丝网印刷电极在离子液体[C2mim][NTf2]中对 NH3进行检测，结果显示，在C丝网印刷电极上没有明显的响应，而在 Pt和 Au电极上呈现明显的峰，给出了NH3在 240～1360 μL/L范围的氧化峰电流和 NH3浓度之间的线性关系，检测限分别是 50 μL/L和185 μL/L。反应机理与上述相同。

因此，在NH3的检测应用中，应用循环伏安法得到的数据和图谱能够对反应机理进行比较合理的分析。在Pt和Au电极的对比中，Pt电极是较为理想的工作电极。然而，还存在很多问题需要进一步研究，如对NH3选择性的优劣，离子液体中残余的水和其它干扰气体对扫描信号的影响，离子液体黏度大对传质速度的影响、对灵敏度的影响等。

2.3 在NO2传感器中的应用

NO2是一种毒性气体，污染环境并损害人的呼吸系统，主要来自汽车尾气和锅炉等燃烧过程，对其监控是十分重要的。NO2电化学传感器通常基于NO2的电化学氧化或还原。Nádherná等[37]2011年报道了离子液体聚合物电解液在平面电流型固态NO2气体传感器上成功测试，使用的电解液包括[C4mim][PF6]和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），所占比例为 57∶43（ 摩 尔 分数），在20 ℃电导率是1.6×10−4S/cm，电化学窗口宽（＞4 V），热稳定性高（＞230℃）。在 0.3～1.1 μL/L的NO2浓度范围内呈线性响应，并具有长期稳定性。对于反应机理一般认为按照方程式（17）进行，而他们认为反应机理会因为很多因素而变得复杂。

他们分析得出在Au电极表面机理如式（18）、式（19）。

也可能是式（20）、式（21）。

在两种情况下，H2O在阳极被氧化生成O2，总反应方程可以写成式（22）。

Nádherná等[38]又对包含聚合物基质的离子液体电解液对平面电流型NO2气体传感器做了深入研究。研究了电解液的成分、电极表面积和NO2气体的相对湿度对传感器响应的影响。包含离子液体的新的二元固态聚合物电解质在具有多种几何表面积的平面电流型传感器中被用来测试空气中各种不同相对湿度的NO2气体，还做了不同聚合物电解质和不同电极的测试，结果显示不同电解质得到的参数差别不大，对气体相对湿度灵敏度较低。总的来说，在室温操作下，含有ILs的聚合物电解质拓宽了固态电解质在设计固态气体传感器的范围。

因此，对NO2传感器的研究发现，离子液体与有机大分子相结合，提高了传感器的长期稳定性。线性响应范围小，灵敏度低，响应时间和反应机理的研究是今后研究的重要方面。

2.4 在SO2传感器中的应用

SO2是大气污染的主要成分之一，因此对其研究和监测是一项重要工作。Barrosse-Antle等[39]通过循环伏安法（CV）在10 μm的Pt微电极上研究了SO2在不同 ILs中的还原机理。以[C4mim][NO3]为例，SO2在[C4mim][NO3]中的溶解度高达 3000(±420)mmol/L，扩散系数为 4.8(±0.5)×10−10m2/s。在同一系统、不同温度下，研究得到 SO2在[C4mim][NO3]中还原活化能近似 10(±2)kJ/mol。在高浓度的SO2里，观测一个阴极波能确定SO2还原成SO2•−，还原峰出现在－1.0 V处。在4 V/s的扫描速率下，在所有ILs中都出现两个阳极峰，而第三个阳极峰只在[C4mim][NO3]中观测到。从定性的角度，机理如式（23）～式（25）。

从研究现状来看，SO2在[C4mim][NO3]中的溶解度高，扩散相对较快，[C4mim][NO3]在 SO2的监测和研究上具有很大的潜力。然而，离子液体在SO2传感器中的应用需要进一步探索，反应机理还需进一步深入研究。

2.5 在有机气体传感器中的应用

随着人们对环境的日益重视，环境中有机气体的检测必然成为研究的重要方面。离子液体应用于电化学传感器对有机气体进行检测已经有了很大的成果。

Lee等[40]使用自制的离子液体，采用镍电极对乙醇气体进行检测。研究发现，只有低分子量的ED600(MSLi)2能对乙醇气体进行检测，检测限为0.13%（体积比），响应时间为336 s。反应机理如式（26）～式（30）。

Dossi等[41]2011年报道了基于离子液体载于纸片上的电流型气体传感器：用掺杂钴(Ⅱ)酞菁的碳墨将三个电极丝网印刷在浸透 [C4mim][NTF2]室温离子液体（RTIL）的滤纸片上。RTIL与电极材料紧密的连接使得气体分析物快速到达电极材料、RTIL、分析气体三相交界点实现电荷转移。他们使用离子液体浸渍纸电化学检测器（IL-PED）对 1-丁硫醇作了分析。结果显示，得到了非常满意的结果：检测限为 0.5μmol/L；动态范围为 2～200μmol/L；相关系数达到0.998；重现性好，相对标准偏差（RSD）为±7%。

由此可见，离子液体电化学传感器对有机气体的检测具有线性范围宽、重现性好、灵敏度和响应时间与所用的离子液体有关。有机气体种类繁多，对选择性和抗干扰性的传感器研究也是今后研究的重点。

2.6 在爆炸物传感器中的应用

对于藏匿爆炸物的探测对国家安全和人民生命财产安全无疑是非常重要的。因为爆炸物的蒸气压低、种类繁多给检测工作带来了许多困难，各国科学家研究出了许多检测方法，常用的方法有离子迁移谱、质谱和气相色谱等。这些方法设备体积庞大、昂贵而且分析耗时，电化学传感器具有灵敏度高、线性好、能耗低、体积小、成本低等优点，克服了传统方法的缺陷，使其能够实现连续监控和现场检测[42]。电化学传感器检测水中 TNT的极限值达到了 200 μg/L[43]，检测 DNT的极限浓度达到161ng/mL[44]。电流型传感器检测大气中爆炸物遇到的主要问题是爆炸物在水溶液中的溶解问题，一个有效的方法是采用固态高分子聚合物替代水溶液电解液，这也正是离子液体作为电解液的优势。利用离子液体作为电解液检测爆炸物是一项新的工作，文献报道较少。Forzani等[45]利用离子液体[C4mim][BF4]薄层作为电解液，[C4mim][BF4]不仅提供了电化学反应的介质，起到了选择性浓缩爆炸物和形成发色还原产物便于比色法检测的作用。[C4mim][BF4]的传感器具有高的灵敏度、高的选择性和低的极限。

3 展 望

离子液体给电流型电化学气体传感器的发展提供了新的机遇，有望解决电化学气体传感器中长期存在的一些问题，也使电化学气体传感器研究重新活跃，尤其是自2010年以来文献迅速增加，成为气体传感器的研究热点。研究主要集中于目标气体在离子液体中的氧化还原的机理和反应的历程[18，25，46]，体系的反应性和离子液体的稳定性[18，26，47-48]以及基础电化学动力学常数[23，49-50]等基础理论研究上，在传感器性能方面，只对灵敏度和响应时间进行了考察。目前的研究很少考虑传感器真实应用条件下的实际应用。作者认为以下几个方面的研究是十分必要的。

（1）大气条件对电化学反应和传感器性能影响 气体传感器几乎都在大气条件下应用，O2有可能参与电极反应[51]，空气湿度也会影响离子液体黏度、电导等物理性能，进而影响气体在离子液体中的传质过程[38，52]。研究表明，即使是憎水性的离子液体([FAP]−、[NTf2]−和[PF6]−)也会吸水[53]，因此必须考虑空气中O2和空气湿度对传感器性能的影响。目前文献都认为水是一种杂质，对传感器性能有害，在电化学测定前几乎都经过真空处理，使水分蒸发[17，23，32]，而水也会参与电极反应，起着传递质子的媒介作用[51]。但是无论水是否有利于气体检测，均需要研究空气湿度对目标气体的电化学行为的影响，以减小湿度对传感器性能的影响。

（2）加强离子液体中目标气体和其中间产物的传质研究 离子液体由于其黏度较大，反应物在其中的传质速率较慢，造成元件的响应时间较长，限制了元件的实际应用。可考虑通过添加少量的小分子助溶剂提高离子溶液的传质速率。

（3）加强气体传感器其它性能研究 在实际应用中要求传感器不仅有较高的灵敏度，还有较快的响应、好的选择性和长期稳定性、小的温度系数等其它性能。目前研究多采用循环伏安法研究目标气体的反应性和灵敏度，而很少开展其它性能方面研究。采用定点位测定传感器的选择性等性能对传感器的应用是十分必要的。

由上所述，离子液体为电化学气体传感器的发展带来了新的希望，有望解决传统电化学气体传感器长期存在的问题。但是同时也应该注意到，基于离子液体的电化学气体传感器研究还只是一个开始，还有很多的科学和技术问题需要解决。

[1]张小水，刘红霞，高胜国，等.燃料电池型一氧化碳传感器的研究[J].陶瓷学报，2008，29 （3）：276-278.

[2]张小水，高胜国，古瑞琴，等.燃料电池式乙醇传感器的研制[J].仪表技术与传感器，2009（s1）：189-191.

[3]Armand M，Endres F，MacFarlane D R，et al.Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future[J].Nat.Mater.，2009，8：621-629.

[4]Liu H，He P，Li Z，et al.Crystalline vanadium pentoxide with hierarchical mesopores and its capacitive behavior[J].Chem.Asian J.，2006，1：701-706.

[5]Liu H ，He P ，Li Z ，et al.A novel nickel-based mixed rare-earth oxide/activated carbon supercapacitor using room temperature ionic liquid electrolyte[J].Electrochim.Acta，2006，51：1925-1931.

[6]Li Z，Liu H，Liu Y，et al.A room-temperature ionic-liquidtemplated proton-conducting gelatinous electrolyte[J].J.Phys.Chem.B，2004，108：17512-17518.

[7]Sun P，Armstrong D W.Ionic liquids in analytical chemistry[J].Anal.Chim.Acta，2010，661：1-16.

[8]Zhang Q，Wu S，Zhang L，et al.Fabrication of polymeric ionic liquid/graphene nanocomposite for glucose oxidase immobilization and direct electrochemistry[J].Biosens.Bioelectron.，2011，26：2632-2637.

[9]Lu X，Hu J，Yao X，et al.Composite system based on chitosan and room-temperature ionic liquid：Direct electrochemistry and electrocatalysis of hemoglobin[J].Biomacromolecules，2006，7：975-980.

[10]Liu H，Liu Y，Li J.Ionic liquids in surface electrochemistry[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2010，12：1685-1697.

[11]Bonhôte P，Dias A P，Papageorgiou N，et al.Hydrophobic，highly conductive ambient-temperature molten salts[J].Inorg.Chem.，1996，35：1168-1178.

[12]Huddleston J G，Visser A E，Reichert W M，et al.Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J].Green Chem.，2001，3：156-164.

[13]Schroder U，Wadhawan J D，Compton R G，et al.Water-induced accelerated ion diffusion： Voltammetric studies in 1-methyl-3-[2,6-(S)-dimethylocten-2-yl]imidazolium tetrafluoroborate，1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and hexafluorophosphate ionic liquids[J].New J.Chem.，2000，24：1009-1015.

[14]孙宇峰，黄行九，刘伟，等.电化学 CO气体传感器及其敏感特性[J].传感器技术，2004，23 （7）：14-17.

[15]Buzzeo M C，Evans R G，Compton R G.Non-haloaluminate room-temperature ionic liquids in electrochemistry——A review[J].Chemphyschem.，2004，5：1106-1120.

[16]Shiddiky M J A，Torriero A A J.Application of ionic liquids in electrochemical sensing systems[J].Biosens.Bioelectron.，2011，26：1775-1787.

[17]Wei D，Ivaska A.Applications of ionic liquids in electrochemical sensors[J].Anal.Chim.Acta，2008，607：126-135.

[18]Carter M T，Hussey C L，Strubinger S K D，et al.Electrochemical reduction of dioxygen in room-temperature imidazolium chloride-aluminum chloride molten salts[J].Inorg.Chem.，1991，30：1149-1151.

[19]AlNashef I M，Leonard M L，Kittle M C，et al.Electrochemical generation of superoxide in room-temperature ionic liquids[J].Electrochem.Solid-State Lett.，2001，4 （11）：D16-D18.

[20]张锁江，刘晓敏，姚晓倩，等.离子液体的前沿、进展及应用[J].中国科学B辑：化学，2009，39 （10）：1134-1144.

[21]蔡琪，鲜跃仲，李辉，等.采用离子液体的二氧化硫电化学传感器的研究[J].华东师范大学学报：自然科学版，2001，3 （3）：57-60.

[22]卫应亮.非质子溶剂中O2/ O2•−电极过程及O2•−性质的电分析研究[D].武汉：武汉大学，2004.

[23]Buzzeo M C，Klymenko O V，Wadhawan J D，et al.Voltammetry of oxygen in the room-temperature ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide and hexyltriethylammonium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ：One-electron reduction to form superoxide.Steady-state and transient behavior in the same cyclic voltammogram resulting from widely different diffusion coefficients of oxygen and superoxide[J].J.Phys.Chem.A，2003，107：8872-8878.

[24]Islam M M，Imase T，Okajima T，et al.Stability of superoxide ion in imidazolium cation-based room-temperature ionic liquids[J].J.Phys.Chem.A，2009，113：912-916.

[25]Katayama Y，Onodera H，Yamagata M，et al.Electrochemical reduction of oxygen in some hydrophobic room-temperature molten salt systems[J].J.Electrochem.Soc.，2004，151：A59-A63.

[26]Evans R G，Klymenko O V，Saddoughi S A，et al.Electroreduction of oxygen in a series of room temperature ionic liquids composed of group 15-centered cations and anions[J].J.Phys.Chem.B，2004，108：7878-7886.

[27]Hayyan M，Mjalli F S，Hashim M A，et al.Generation of superoxide ion in trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide room temperature ionic liquid[J].J.Appl.Sci.，2010，10：158-162.

[28]Buzzeo M C，Klymenko E V，Wadhawan J D，et al.Kinetic analysis of the reaction between electrogenerated superoxide and carbon dioxide in the room temperature ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and hexyltriethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide[J].J.Phys.Chem.B，2004，108：3947-3954.

[29]Huang X J， Aldous L ， O’Mahony A M ， et al.Toward membrane-free amperometric gas sensors：A microelectrode array approach[J].Anal.Chem.，2010，82：5238-5245.

[30]Wang R，Okajima T，Kitamura F，et al.A novel amperometric O2gas sensor based on supported room-temperature ionic liquid porous polyethylene membrane-coated electrodes[J].Electroanalysis，2004，16：66-72.

[31]Wang Z，Lin P，Baker G A，et al.Ionic liquids as electrolytes for the development of a robust amperometric oxygen sensor[J].Anal.Chem.，2011，83：7066-7073.

[32]Xiong S Q，Wei Y，Guo Z，et al.Toward membrane-free amperometric gas sensors：An ionic liquid-nanoparticle composite approach[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：17471-17478.

[33]Buzzeo M C，Giovanelli D，Lawrence N S，et al.Elucidation of the electrochemical oxidation pathway of ammonia in dimethylformamide and the room temperature ionic liquid，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide[J].Electroanalysis，2004，16：888-896.

[34]Ji X B，Banks C E，Silvester D S，et al.Electrochemical ammonia gas sensing in nonaqueous systems：A comparison of propylene carbonate with room temperature ionic liquids[J].Electroanalysis，2007，19：2194-2201.

[35]Ji X B，Silvester D S，Aldous L，et al.Mechanistic studies of the electro-oxidation pathway of ammonia in several room-temperature ionic liquids[J].J.Phys.Chem.C，2007，111：9562-9572.

[36]Murugappan K，Lee J，Silvester D S.Comparative study of screen printed electrodes for ammonia gas sensing in ionic liquids[J].Electrochem.Commun.，2011，13：1435-1438.

[37]Nádherná M，Opekar F，Reiter J.Ionic liquid-polymer electrolyte for amperometric solid-state NO2sensor[J].Electrochim.Acta，2011，56：5650-5655.

[38]Nádherná M，Opekar F，Reiter J，et al.A planar，solid-state amperometric sensor for nitrogen dioxide，employing an ionic liquid electrolyte contained in a polymeric matrix[J].Sens.Actuators B：Chem.，2012，161：811-817.

[39]Barrosse-Antle L E，Silvester D S，Aldous L，et al.Electroreduction of sulfur dioxide in some room-temperature ionic liquids[J].J.Phys.Chem.C，2008，112：3398-3404.

[40]Lee Y G，Chou T C.Ionic liquid ethanol sensor[J].Biosens.Bioelectron.，2004，20：33-40.

[41]Dossi N，Toniolo R，Pizzariello A，et al.An electrochemical gas sensor based on paper supported room temperature ionic liquids[J].Lab.Chip.，2012，12：153-158.

[42]Senesac L，Thundat T G.Nanosensors for trace explosive detection[J].Mater.Today，2008，11（3）：28-36.

[43]Wang J，Lu F，MacDonald D，et al.Screen-printed voltammetric sensor for TNT[J].Talanta，1998，46：1405-1412.

[44]Honeychurch K C，Hart J P，Pritchard P R J，et al.Development of an electrochemical assay for 2,6-dinitrotoluene，based on a screen-printed carbon electrode，and its potential application in bioanalysis， occupational and public health[J].Biosens.Bioelectron.，2003，19：305-312.

[45]Forzani E S，Lu D，Leright M J，et al.A hybrid electrochemical−colorimetric sensing platform for detection of explosives[J].J.Am.Chem.Soc.，2009，131：1390-1391.

[46]Barnes A S，Rogers E I，Streeter I，et al.Unusual voltammetry of the reduction of O2in [C4dmim][N(Tf)2]reveals a strong interaction of O2•−with the [C4dmim]+cation[J].J.Phys.Chem.C，2008，112：13709-13715.

[47]Villagran C，Aldous L，Lagunas M C，et al.Electrochemistry of phenol in bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide ([NTf2]−) based ionic liquids[J].J.Electroanal.Chem.，2006，588：27-31.

[48]Rene A，Hauchard D，Lagrost C，et al.Superoxide protonation by weak acids in imidazolium based ionic liquids[J].J.Phys.Chem.B，2009，113：2826-2831.

[49]Huang X J，Rogers E I，Hardacre C，et al.The reduction of oxygen in various room temperature ionic liquids in the temperature range 293—318 K：Exploring the applicability of the stokes-einstein relationship in room temperature ionic liquids[J].J.Phys.Chem.B，2009，113：8953-8959.

[50]Zhang D，Okajima T，Matsumoto F，et al.Electroreduction of dioxygen in 1-n-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room-temperature ionic liquids[J].J.Electrochem.Soc.，2004，151：D31-D37.

[51]Lu X，Zhang Q，Zhang L，et al.Direct electron transfer of horseradish peroxidase and its biosensor based on chitosan and room temperature ionic liquid[J].Electrochem.Commun.，2006，8：874-878.

[52]王又容，严河清，王鄂凤.硫化氢电化学传感器的研究现状及发展[J].武汉大学学报：自然科学版，2000，46（6）：701-705.

[53]O’Mahony A M，Silvester D S，Aldous L，et al.Effect of water on the electrochemical window and potential limits of room-temperature ionic liquids[J].J.Chem.Eng.Data，2008，53：2884-2891.