一种新型水溶性丙烯酰胺三元聚合物磺酸盐的合成及评价

苟绍华，刘 曼，叶仲斌，封明明

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

随着油藏条件日趋复杂、勘探开发程度不断加深，提高现有油田原油采收率已成为国内外学者研究的重点内容。目前，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作为最普遍的采油用剂，存在着在高矿化度水中黏度损失大、耐温耐盐性能差、易降解等缺点，使其在一些地区的应用受到限制［1］。因此研究开发耐温抗盐聚合物对聚合物驱提高石油采收率具有十分重要的意义。

在丙烯酰胺共聚物链节上引入阴离子电荷基团（如磺酸基）使其成为两性聚电解质，可以使相应聚合物水溶性增加，抗温、抗盐性能显著改善［2，3］；另一方面，在聚合物侧链上引入长链疏水基团，由于分子链间疏水缔合作用形成空间网状结构，能够有效改善聚合物溶液的流变性能、耐温、耐盐性能以及油水界面流动比率［4-8］。所以笔者采用含有磺酸基的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸（AMPS）以及含有疏水长链的N-烯丙基油酰胺（CON），通过和丙烯酰胺（AM）共聚合成一种水溶性AM／AMPS／CON磺酸盐聚合物对其性能进行初步评价。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

AM、AMPS、（NH4）2S2O8、NaHSO3、OP-10（用作乳化剂）、无水乙醇、NaOH、NaCl、MgCl2、CaCl2等均为分析纯；聚丙烯酰胺为化学纯，相对分子质量≥5×106；试剂均为成都科龙化学试剂厂所制，未经纯化，直接使用。

BrookfieldDV-Ⅲ＋Pro黏度计，SYD-265D乌氏黏度计，NDJ-79型旋转黏度计，FTIR-650傅里叶红外光谱仪（KBr压片），HAAKERheo-Stress 6000流变仪。

1.2 N-烯丙基油酰胺的制备

N-烯丙基油酰胺的合成参照文献［12］进行。

1.3 三元共聚物AM／AMPS／CON的制备

图1 三元共聚物的合成路线

在250mL三颈烧瓶中加入一定量的CON单体、OP-10乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入AM、AMPS，配成单体质量分数为10%～25%的水溶液，调节溶液pH到表明的范围。通氮气20min后加入表明的量引发剂（过硫酸铵-亚硫酸氢钠），继续通氮气10～20min。在一定温度下恒温反应，将粗产物用无水乙醇洗涤3次后粉碎，烘干，制得AM／AMPS／CON三元聚合物。

1.4 共聚物转化率测定

从反应体系中取出一定量的乳状液，用无水乙醇洗涤并沉淀，除去未反应的单体。将所得固体产物于40℃干燥10h冷却，准确称重。按照下式计算转化率：C＝Wt／W0×100%。其中：Wt为所取试样中得到的聚合物质量；W0为所取试样中所含单体的质量。

1.5 共聚物特性粘数测定

参照GB／T 12005.10-92《聚丙烯酰胺分子量测定——黏度法》，以1mol／L的NaCl溶液为溶剂在恒温30±0.1℃，用乌氏黏度计测定共聚物溶液的流出时间，采用逐步稀释法确定该共聚物的特性粘数。

1.6 共聚物黏度测定

以去离子水为溶剂，将AM／AMPS／CON聚合物配制成0.2%的水溶液，在30℃条件下用NDJ-79型旋转黏度计或BrookfieldDV-Ⅲ＋Pro黏度计61＃转子在7.34s-1测其表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 三元共聚物最佳合成条件的选择

2.1.1 单体配比

在引发剂加量0.4%、pH值为7、45℃的条件下，考察了单体配比对共聚物转化率及其溶液表观黏度的影响，结果见表1。结果发现：AMPS加量比例较小，聚合物溶液溶解性非常差；AMPS加量太大，由于AMPS自身静电斥力作用，大分子链端的AMPS结构单元将阻止未反应AMPS单体的开链聚合，聚合物溶液表观黏度降低；CON加量过小或者过大聚合物溶液表观黏度均较差；其中单体配比m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%时聚合物表观黏度最大为21 mPa·s。

2.1.2 pH值

聚合反应中，pH值会对单体竞聚率产生影响，从而影响聚合反应速率以及所合成聚合物的结构及性质。在单体总用量为20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON用量0.33%，引发剂加量0.4%，45℃聚合7h的条件下，考察不同pH值对共聚物表观黏度的影响，结果由图2所示。由图2可知，体系的最佳pH值为7.0。

表1 单体配比和CON加量对AM转化率和共聚物黏度的影响

图2 体系pH共聚物转化率及其溶液表观黏度的影响

2.1.3 引发剂用量

合适的引发剂加量可有效控制反应速率，并且得到相对分子质量较高的聚合物。在单体总用量为20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，pH＝7，45℃的条件下进行聚合反应。考察了引发剂用量对聚合物溶液表观黏度的影响，结果见图3。由图3可知：引发剂加量太小，体系不会聚合（0.1%）或者聚合物溶液黏度较低；加量过多时，产生大量自由基使链转移更易发生，从而导致合成的聚合物相对分子质量较低或者体系暴聚（0.8%）且单体转化率较低。当引发剂加量为0.4%时聚合物溶液具有良好的表观黏度（21mPa·s）以及转化率（87.31%）。

图3 引发剂加量对共聚物转化率和溶液表观黏度的影响

2.1.4 聚合温度

聚合反应温度太低时前期引发不足，使得后期反应由于单体浓度过高导致反应过于剧烈而失去稳定性［13］；温度太高时引发剂分解速度较快，活性分子间碰撞频率增加，同时链终止的机会也增多。在单体总用量20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，引发剂加量0.4%，pH＝7，反应7h的条件下，考察了反应温度对聚合物表观黏度以及单体转化率的影响，结果见图4。由图4可知：随着温度的升高，聚合物的表观黏度和转化率增大，40℃时聚合物的表观黏度达到最大为24mPa·s。当温度大于40℃时，聚合物表观黏度降低。

图4 反应温度对共聚物转化率和溶液表观黏度的影响

2.1.5 聚合时间

在单体总用量为20%，其中m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1，CON加量0.33%，pH＝7，引发剂加量0.4%，40℃的条件下，考察聚合时间对共聚物转化率和溶液表观黏度的影响，结果见图5。由图5可看出：聚合8h后，溶液表观黏度无明显变化，故反应最佳时间为8h。这可能是由于反应初始阶段，活性自由基较多，链引发速率较快，单体转化率迅速上升；随着反应时间的增加，活性基越来越少，单体反应趋于完全，其转化率以及溶液的表观黏度基本不变。

图5 聚合时间对共聚物转化率和溶液表观黏度的影响

2.2 聚合物表征

2.2.1 红外光谱

三元共聚物的红外光谱见图6，由图6可看出：3429.84cm-1处为—NH 的特征吸收峰；2931.09cm-1处为—CH2的特征吸收峰；1656.15cm-1处为—C=O伸缩振动的强吸收峰；1031.70cm-1处为—SO3特征吸收峰；上述峰值数据囊括了AM、AMPS、CON单体官能团的特征吸收峰，根据以上各吸收峰及分析，可以确定红外谱图与合成的目标产物结构相一致。

图6 三元共聚物的红外光谱

2.2.2 特性黏数的测定

在m（AM）∶m（AMPS）＝9∶1、CON加量0.33%、引发剂加量0.4%、pH＝7、温度40℃、聚合时间8h的优化条件下，制备出共聚物试样，测得共聚物的特性黏数为［η］＝621mL／g。

2.2.3 聚合物浓度对溶液表观黏度的影响

考察聚合物浓度对溶液表观黏度的影响，结果见图7。由图7可看出：聚合物溶液的表观黏度随浓度的增大而上升。当聚合物溶液浓度较低时由于分子间呈线性团状，不会发生缠绕作用，溶液表观粘度较低；当浓度达在800时，聚合物溶液表观粘度为38mPa·s，此时聚合物中长链间相互缠绕的机会明显增多而引起流动阻力增加，溶液表观粘度迅速增大，当聚合物浓度升至1000时，聚合物溶液的表观粘度达97mPa·s，黏度明显增大。

图7 聚合物黏度与浓度的关系

2.3 三元聚合物性能评价

2.3.1 耐剪切性

利用HAAKERheoStress6000流变仪测定了0.3mg／L的聚合物溶液在温度为30℃，剪切速率12～1000s-1条件下，聚合物溶液的表观黏度变化情况，结果如图8。从图8可看出，随着剪切速率上升，聚合物溶液表观黏度逐渐降低，当剪切速率升高到100s-1时，黏度为167.8mPa·s，黏度保留率为36.3%；当剪切速率升高到500 s-1时，黏度为75.05mPa·s，黏度保留率仅为16.23%。这是因为对聚合物溶液体系施以剪切应力时，疏水基团解缔合，形成的物理网状结构被破坏，从宏观上表现为体系黏度降低。

图8 剪切对聚合物溶液的影响

2.3.2 耐温性

质量浓度为0.3mg／L聚合物溶液的表观黏度受温度的影响结果见图9。由图9可知：随着温度的上升，聚合物溶液由于疏水基团之间缔合作用的增强以及分子热运动加快等因素的综合影响，溶液表观黏度逐渐上升，在67℃时，聚合物溶液表观黏度达72.1mPa·s；但随着温度的进一步上升，疏水单元和水分子的热运动加剧，疏水缔合作用减弱，且离子基团水化作用减弱，分子链收缩，导致聚合物溶液表观黏度下降，如图温度上升至100℃时，聚合物表观黏度为60.58mPa·s，温度上升至120℃时，聚合物表观黏度为28.2 mPa·s，黏度保留率为43%。

图9 温度对聚合物溶液的影响

2.3.3 耐盐性

盐浓度对聚合物溶液的表观黏度的影响见图10。由图10可看出：聚合物的表观黏度随着盐浓度的增加而急剧下降，当NaCl的浓度为2g／L时，聚合物表观黏度为104.9mPa·s；NaCl的浓度为12mg／L，聚合物表观黏度为45.9mPa·s，黏度保留率为36.67%。而同等条件下PAM的黏度保留率仅为18.87%；MgCl2、CaCl2的浓度为200mg／L时，聚合物表观黏度分别为107.5，97.5mPa·s；MgCl2、CaCl2质量浓度为1.2g／L时，聚合物表观黏度分别为60.4，52.4mPa·s，黏度保留率分别达48.24%，41.75%，同等条件下PAM的黏度保留率仅为14.71%，15.03%。该聚合物较聚丙烯酰胺相比具有良好的抗盐性能，一方面是由于疏水基团缔合力增大［14］，另一方面聚合物中引入磺酸基团使其成为两性聚电解质，从而使相应聚合物抗盐性能得到显著改善。

3 结 论

采用水溶液聚合制备了一种新型水溶性磺酸盐聚合物AM／AMPS／CON。考察了单体比例、反应体系pH值、引发剂加量、反应体系温度以及反应时间等因素对共聚反应的影响，确立了最佳反应条件。对三元共聚物AM／AMPS／CON进行了红外表征并测定了其特性黏数为621mL／g；考察了聚合物浓度对溶液表观黏度的影响。NaCl浓度达到12g／L时，三元共聚物AM／AMPS／CON黏度保留率为36.67%；MgCl2、CaCl2浓度达到1.2g／L时，黏度保留率分别达48.24%、41.75%；温度上升至120℃时，聚合物黏度保留率为43%。

图10 盐度对聚合物溶液的影响

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