TiO2／石墨烯复合材料的合成及其光催化性能

兰瑞家，李记太，周秋香，仇满德

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002；2.廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊 065000）

TiO2因其稳定、对环境无污染且价廉易得而成为较为理想的光催化材料，并广泛用于污水处理、消毒杀菌等领域.但从其光催化效率看，还存在光生载流子复合率高、光能利用率低等不足.为提高光催化效率，必须采取措施有效抑制光生载流子的复合.近年来，为了进一步提高TiO2材料的光催化性能，人们做了很多探索.金属和非金属掺杂是提高TiO2光催化活性的有效途径之一［1－3］.另有研究发现，半导体材料与TiO2复合也可以提高光生载流子分离效率及光吸收率，达到提高TiO2光催化效率［4－5］的目的.石墨烯（Graphene）是近年来发现的二维碳原子晶体，具有良好的导电性和化学稳定性［6－7］，使得其可以成为比碳纳米管更好的电子或空穴传递的多功能材料.Zhang等［8］合成了TiO2／石墨烯和TiO2／碳纳米管，并对二者的催化性能进行了比较.Zhang等［9］制备了P25／Graphene复合材料，研究发现该复合材料不仅能够强烈地吸附有机染料，而且还拓展了可见光响应范围，可有效地分离光生电子和空穴.水热法可以还原氧化石墨［10－12］，但国内目前用水热法制备TiO2／石墨烯复合材料的研究还比较少，因此本文采用水热法，直接以氧化石墨和钛酸四丁酯为原材料，制备了TiO2／石墨烯复合材料，并着力研究了氧化石墨用量对所制备的复合材料光催化性能的影响，这对深入开展TiO2／石墨烯复合材料在光催化降解有机污染物方面的研究具有一定的意义.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

冷场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社，JSM－7500F）；X线衍射仪（XRD，Bruker，D8Advance）；紫外可见分光光度计（日本岛津，UV－2500）；比表面和孔隙分析仪（BET，Micromeritics TriStarⅡ3020）；水热反应釜（济南恒化，50mL）.

石墨粉（光谱纯，国药化学试剂有限公司）；钛酸四丁酯（化学纯，国药化学试剂有限公司）；浓硫酸、无水乙醇、亚甲基蓝、N、N－二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯.

1.2 TiO2／石墨烯复合材料的制备

氧化石墨的制备参见Hummers方法［13］.在0℃的冰浴下，向装有115mL浓硫酸的1 000mL烧杯中边搅拌边缓慢加入5g石墨粉，然后再缓慢加入15g KMnO4，并控制温度低于15℃.加完后，将温度升至35℃拌搅2h.加入230mL蒸馏水，此时温度会急剧上升，随后温度升至98℃，恒温搅拌15min；然后加入350mL蒸馏水和13mL H2O2，离心洗涤样品直至上清液采用BaCl2检测不到硫酸根离子，最后在真空干燥箱中于60℃干燥.

TiO2／石墨烯复合材料制备方法［12］如下：

1）在250mL的锥形瓶中加入一定量的氧化石墨、70mL无水乙醇和4mL去离子水，置于超声清洗器中于室温水浴中辐射100min，静置过滤除去沉淀.2）在烧杯中加入7mL无水乙醇和0.1mL浓硫酸，混合均匀后加入1mL钛酸四丁酯，搅拌30min使之充分醇解.3）将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到氧化石墨烯溶液中，同时剧烈搅拌.4）滴加完毕后，70℃水浴加热搅拌5h.将得到的产物用蒸馏水洗涤并分散到30mL H2O和0.6mL DMF的混合溶液中，然后转移到50mL水热反应釜中，在干燥箱中180℃恒温加热16h.将产物用去离子水离心洗涤，60℃真空干燥得最终产物.关于氧化石墨的用量，实验了1，2，5mg 3个量，相对应的复合材料分别记为TG1、TG2和TG3.

1.3 光催化性能测试

将100mL 5mg／L MB溶液置于1L的烧杯中，加入7mg催化剂，在避光黑暗中搅拌1h，使达到吸附－脱附平衡，然后打开光源进行光催化测试，光源为2根8W的紫外灯管（主波长365nm），灯管距离液面约为15cm.每隔15min取样1次，离心，取上层清液测定紫外吸收.达到吸附平衡后的浓度记为c0，其他时刻样品的浓度记为ct.

2 结果与讨论

2.1 TiO2／石墨烯样品的XRD分析

图1为石墨粉原料及制得的氧化石墨的XRD图谱，由图1可以看出，石墨粉的XRD图在26.4°处出现了（002）的特征衍射峰.经氧化后，石墨的（002）的特征衍射峰消失，在12.5°处出现了氧化石墨的（001）特征衍射峰（图1b）.这表明石墨粉几乎全部被氧化成GO.图2为复合材料和纯TiO2的XRD图，对照PDF标准卡片可看出，所制得的纯TiO2和复合材料中的TiO2均为锐钛矿晶型，在25.3°都出现了相应的（101）晶面衍射峰.复合材料的XRD图谱显示，在12.5附近没有出现明显的氧化石墨的（001）特征衍射峰，而石墨烯的（002）特征衍射峰由于在26°附近，可能和锐钛矿在25.3°的（101）晶面衍射峰发生了重叠而没显示出来［14］.在计算平均粒径时，为了避免重叠衍射峰的影响，采用TG2的（200）晶面衍射峰的数据，根据谢乐公式：Dc＝0.89λ／（Bcosθ）（λ为X线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角），计算出TG2中的TiO2的平均粒径为12nm.

图1 石墨粉、氧化石墨XRD图谱Fig.1 XRD pattern of graphite powder and GO.

图2 TiO2／石墨烯复合材料（B）的XRD图谱Fig.2 XRD of TiO2／graphene composite

2.2 TiO2／石墨烯样品的SEM分析

图3为TG2扫描电镜照片，由于石墨烯比较透明［15－16］，看不出有明显的石墨烯存在.表明TiO2纳米颗粒与石墨烯较好地复合在一起，有利于光生电子空穴对的分离［15］.图3中，TiO2为纳米级球形颗粒，粒径在12nm左右，与XRD结果一致.

图3 复合材料TG2的SEM照片Fig.3 SEM image of TG2

2.3 TiO2／石墨烯样品的BET分析

BET测试结果显示：复合材料的比表面积均高于同样条件下制备的TiO2的比表面积，如表1所示.而且随着石墨烯用量的增加，比表面积逐渐增大.这主要是由于石墨烯具有非常大的比表面积［17］，造成复合物的比表面积增加.

表1 各种复合材料的比表面积Tab.1 Specific surface area analysis for different composites

2.4 氧化石墨用量对复合材料光催化性能的影响

以亚甲基蓝（化学结构式见图4）为降解底物，考察了复合材料的光催化性能.从图5中可以看出，随着光照时间的延长，MB最大吸收波长664nm处的吸光度值逐渐降低，并伴随着一定的蓝移（664→631 nm），可能是在光降解过程中，由于亚甲基蓝分子中脱掉甲基所导致［18－19］.

笔者对反应的动力学也进行了研究，对于一级反应，遵循动力学方程

其中，r为反应速率，kapp为一级表观动力学常数（min－1）.由图6可知，所研究的4种催化剂，光降解行为都比较好地遵循了一级反应的规律（线性相关系数如表2所示），而且复合材料的光催化性能要高于单纯的TiO2.对于TiO2，其表观速率常数（min－1）为5.87×10－3，而TG1和TG3略有增加，分别为8.92×10－3和9.63×10－3.TG2的表观速率常数最大，达到了1.474×10－2.TG2在光照条件下对亚甲基蓝的降解速率是单纯TiO2的2.5倍.这也说明氧化石墨烯用量对复合材料的光催化性能影响是至关重要的.以上结果表明，石墨烯在TiO2／石墨烯复合材料中可以传导光照TiO2产生的电子，很好地抑制光生电子－空穴对的复合［15］，从而提高光生电子和空穴的利用率.而且复合材料的比表面积高于单纯的TiO2，也有助于提高光催化降解效率.从比表面积的数据来看，虽然TG3的比表面积是最大的，但是这种复合材料的光催化性能却不是最好.原因可能涉及2个方面：一方面，随着石墨烯在复合材料比例的增加，复合材料的比表面积增加，有助于提高复合材料的吸附性能；另一方面，石墨烯比例的增加势必会导致TiO2比例的减小，毕竟光催化作用主要还是由TiO2来完成，所以石墨烯的比例过大反而会造成光催化性能减弱.

图4 亚甲基蓝的分子结构Fig.4 Chemical structure of MB

图5 紫外光催化降解亚甲基蓝吸收光谱Fig.5 UV－Vis absorption spectra of MB in the presence of TG2under UV irradiation

图6 紫外光催化降解亚甲基蓝动力学Fig.6 Kinetic of photocatalytic degradation of MB

表2 表观一级反应速率常数Tab.2 Apparent－first－order reaction rate constants（kapp）for different composites

3 结论

采用水热法制备出了TiO2／石墨烯复合材料.并考察了氧化石墨用量对复合材料光催化性能的影响.初步的实验结果证实石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化降解能力.在紫外光照射下，TiO2／石墨烯复合材料催化降解亚甲基蓝水溶液的活性是TiO2的2.5倍.这种降解效率的提高主要是依赖于复合材料中的石墨烯可以传导光照TiO2产生的电子，提高了电子空穴对的分离效率.

［1] 崔玉民，张文保，苗慧，等.稀土修饰TiO2光催化降解甲基橙反应机理［J］.哈尔滨工业大学学报，2009，41（10）：229－232.CUI Yumin，ZHANG Wenbao，MIAO Hui，et al.Photocatalytic degradation mechanism of methyl orange by rare－earth doped TiO2［J］.J Harbin Inst Tech，2009，41（10）：229－232.

［2] LUO Jie，LI Deliang，JIN Mingzi.Preparation and photocatalytic performance of Cs＋／Sr2＋－doped nano－sized TiO2［J］.J Cent South Univ Technol，2009，16（s1）：282－285.

［3] 吴树新，尹燕华，马智，等.掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响［J］.河北大学学报：自然科学版，2005，25（5）：486－494.WU Shuxin，YIN Yanhua，MA Zhi，et al.Photocatalytic activity of copper doping TiO2prepared by several methods［J］.Journal of Hebei University：Natural Science edition，2005，25（5）：486－494.

［4] 万李，冯嘉猷.CdS／TiO2复合半导体薄膜的制备及其光催化性能［J］.环境科学研究，2009，22（1）：95－98.WAN Li，FENG Jiayou.Preparationand photocatalytic study of coupled semiconductor CdS／TiO2films［J］.Res Environ Sci，2009，22（1）：95－98.

［5] WANG Chengli，SUN Lin，XIE Kunpeng，et al.Controllable incorporation of CdS nanoparticles into TiO2nanotubes for highly enhancing the photocatalytic response to visible light［J］.Sci China（Ser B：Chem），2009，52（12）：2148－2155.

［6] 李兴鳌，王博琳，刘忠儒.石墨烯的制备、表征与特性研究进展［J］.材料导报，2012，26（1）：61－65.LI Xing'ao，WANG Bolin，LIU Zhongru.Research progress in preparation，characterization and properties of graphene［J］.Mater Rev，2012，26（1）：61－65.

［7] 柏嵩，沈小平.石墨烯基无机纳米复合材料［J］.化学进展，2010，22（11）：2106－2118.BAI Song，SHEN Xiaoping.Graphene－based inorganic Nanocomposites［J］.Prog Chem，2010，22（11）：2106－2118.

［8] ZHANG Yanhui，TANG Zirong，FU Xianzhi，et al.TiO2－Graphene nanocomposites for gas－phase photocatalytic degradation of volatile aromatic pollutant：Is TiO2－Graphene truly different from other TiO2－carbon composite materials？［J］.ACS Nano，2010，4（12）：7303－7314.

［9] ZHANG Hao，LV Xiaojun，LI Yueming，et al.P25－Graphene composite as a high performance photocatalyst［J］.ACS Nano，2010，4（1）：380－386.

［10] NETHRAVATHI C，RAJAMATHI M.Chemically modified graphene sheets produced by the solvothermal reduction of colloidal dispersions of graphite oxide［J］.Carbon，2008，46：1994－1998.

［11] PERERA S D，MARIANO R G，VU K，et al.Hydrothermal synthesis of graphene－TiO2nanotube composites with enhanced photocatalytic activity［J］.ACS Catal，2012，2：949－956.

［12] LIANG Yongye，WANG Hailiang，CASALONGUE H S，et al.TiO2Nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials［J］.Nano Res，2010，3（10）：701－705.

［13] HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide［J］.J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339－1339.

［14] WANG Donghai，CHOI D，LI Juan，et al.self－assembled TiO2－graphene hybrid nanostructures for enhanced li－ion insertion［J］.ACS Nano，2009，3（4）：907－914.

［15] 张晓艳，李浩鹏，崔晓莉.TiO2／石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性［J］.无机化学学报，2009，25（11）：1903－1907.ZHANG Xiaoyan，LI Haopeng，CUI Xiaoli.Preparation and photocatalytic activity for hydrogen evolution of TiO2／Graphene sheets composite［J］.Chin J Inorg Chem，2009，25（11）：1903－1907.

［16] 王昭，毛峰，黄祥平，等.TiO2／石墨烯复合材料的制备及其光催化性能［J］.材料科学与工程学报，2011，29（2）：267－271.WANG Zhao，MAO Feng，HUANG Xiangping，et al.Preparationand photocatalytic activity of TiO2／Graphene composites［J］.J Mater Sci Eng，2011，29（2）：267－271.

［17] 周锋，万欣，傅迎庆.氧化石墨还原法制备石墨烯及其吸附性能［J］.深圳大学学报：理工版，2011，28（5）：436－439.ZHOU Feng，WAN Xin，FU Yingqing.Synthesis and adsorption properties of graphene by reduction of graphite oxide［J］.J Shenzhen Univ：Sci ＆Eng，2011，28（5）：436－439.

［18] 李芳柏，古国榜，黎永津.WO3－TiO2复合半导体的光催化性能研究［J］.环境科学，1999，20（4）：75－78.LI Fangbai，GU Guobang，LI Yongjin.Enhanced rates of photocatalytic behavior using WO3－TiO2coupled semiconductor nanopowder［J］.Environ Sci，1999，20（4）：75－78.

［19] HOUAS A，LACHHEB H，KSIBI M，et al.Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water［J］.Appl Cata B：Environ 2001，31（2）：145－157.