熔融改性修复剂制备自修复环氧树脂复合材料及其性能

袁新华，刘永强，韩志锐，许君尉，陈燕秋，胡 杰

(江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013)

复合材料的应用领域非常广泛，但在使用时受周围环境影响，会产生微裂纹、局部损伤以及内部分层等缺陷，如不及时修复，将带来严重隐患.然而材料内部损伤很难被检测，为此人们提出具有自修复功能的智能复合材料.自修复聚合物基复合材料的设计主要有4种途径:液芯纤维技术［1］、微胶囊技术［2］、热焊接技术［3］和热可逆交联技术［4］.前 2 种技术通过在材料内部分散或复合装有化学物质的纤维或胶囊，实现修复，属埋植式修复;后2种技术通过加热向体系提供能量，产生缠结、交联作用实现修复，为原位式修复.

环氧树脂固化时，固化剂使环氧树脂链端2个活泼的环氧键开环形成三维网状结构而固化成型.缩水甘油封端双酚 A-环氧氯丙烷共聚物(BPA-co-ECH GEC)分子链末端同样有环氧基，作为修复剂加到环氧树脂基体时，也可与固化剂反应，形成三维网络结构而失去修复能力.用其他物质将BPA-co-ECH GEC分子链末端环氧环保护起来，使其失去与固化剂反应的能力，可提高修复剂修复效率.环氧环可与醇、酚、羧酸和酸酐等多种含活泼氢化学试剂发生开环反应［5-7］.S.Oprea等［8］用丙烯酸和双酚A型环氧树脂反应，打开树脂链末端环氧环.

3-苯基丙酸含有苯环，对BPA-co-ECH GEC改性后，加入到双酚A型环氧树脂基体，对基体材料力学性能影响不大.本研究选择KOH催化3-苯基丙酸改性BPA-co-ECH GEC，改性后化合物理想分子式如图1所示.

图1 改性后修复剂的理想分子式

用熔融法改性后的BPA-co-ECH GEC为修复剂，制备环氧树脂自修复复合材料，考察其自修复能力.

1 试验

1.1 原料与仪器设备

原料:BPA-co-ECH GEC(摩尔质量为 4 000 g·mol-1)购自美国sigma;3-苯基丙酸、KOH和固化促进剂DMP-30购自国药集团化学试剂有限公司;WSR 618环氧树脂和905#固化剂购自蓝星新材料无锡树脂厂.

仪器包括德国赛多利斯BS-210S型电子天平，美国热电尼高力Nicolet Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪，济南时代试金仪器有限公司WDW-10微机控制电子式万能试验机.

1.2 熔融法改性修复剂

20 g的BPA-co-ECH GEC加入100 mL烧瓶中，放入120℃油浴锅，完全熔融后缓慢搅拌，升温到125℃，加入0.15 g的3-苯基丙酸和0.1 g的KOH，搅拌反应1 h后冷却至室温.

1.3 自修复复合材料制备

塑料杯子内称取一定量WSR 618型环氧树脂，加入经研磨的修复剂，水浴升温到80℃，磁力搅拌至修复剂完全溶解，加入适量固化剂(905#)后磁力搅拌10 min，超声波震荡10 min，加入固化促进剂DMP-30，磁力搅拌20 min后放入真空干燥箱，50℃抽真空，放气，重复3～5次(直至杯内液体澄清).将杯中混合物沿玻棒缓慢倒入模具(避免内部产生过多气泡)，放入真空干燥箱，升温至50℃，反复抽真空，放气，尽量使模具内无气泡，试样在烘箱内静置1 h，再加热固化(80℃ +1 h→120℃ +4 h)，取出试样.

1.4 性能测试

在傅里叶变换红外光谱仪上测试修复剂改性前后的红外谱图.用XHR-150型塑料洛氏硬度计测试试样硬度，标尺为HRL.试样尺寸按BS ISO 13586—2000［9］规定制取，为确保试样断裂位置，试样上预先制造裂纹.测试后样品用G型夹具在断裂位置轻轻夹住，80℃保温2 h后，不同温度下修复一段时间后随炉冷却至室温.修复后的试样在拉力试验机上测试拉伸性能，并计算修复率［3］.

2 结果与讨论

2.1 熔融法改性修复剂的红外谱图分析

试验选择3-苯基丙酸改性BPA-co-ECH GEC，使环氧开环，使修复剂在基体固化时不与固化剂反应.图2为3-苯基丙酸熔融法改性修复剂前后的红外图谱.

图2 熔融改性修复剂红外谱图

由图2可知:2 250 cm-1为CO2的吸收峰，未加KOH和加入KOH用3-苯基丙酸进行熔融法改性后的修复剂分别在1 729 cm-1和1 724 cm-1处都有较明显吸收峰，未用3-苯基丙酸改性修复剂谱图在该位置吸收峰不明显，此处吸收峰是酯键中C═O伸缩振动峰.说明3-苯基丙酸和BPA-co-ECH GEC的环氧基反应，使修复剂链末端的环氧环打开，加入催化剂的样品改性效果更为明显，加成反应更完全.未改性修复剂与摩尔质量为4 000 g·mol-1的 BPA-co-ECH GEC标准红外图谱对比，3 440 cm-1处羟基峰振动较强，修复剂分子链末端环氧基可能发生了部分水解，生成羟基.

2.2 硬度分析

表1给出了修复剂加入量对环氧树脂基体材料硬度的影响.加入熔融法改性的修复剂后，环氧树脂基体材料硬度略有上升，可能是由于熔融法改性中，用作催化剂的KOH留在改性后修复剂中，对本研究使用的酸酐类固化剂固化环氧树脂有一定促进作用，增加了热固性环氧树脂交联度，提高了材料硬度.由于催化剂用量很小，其对硬度的影响不太明显.

表1 修复剂填充量对环氧树脂硬度的影响

2.3 修复效率分析

2.3.1 修复剂填充量对修复效果的影响

图3为熔融法改性修复剂填充量对120℃条件下试样修复6 h修复效率的影响.由图3可知:修复剂质量分数为0，2.5%，5.0%，7.5%和10.0%时，修复效率分别为18.6%，23.5%，27.5%，32.0%和34.5%.修复剂填充量增加，试样修复效果提高，与添加未改性修复剂的填充量对修复效率的影响关系类似.熔融法改性修复剂质量分数为10%时，120℃修复6 h的修复效率已经接近35%.120℃时修复剂分子链运动，在裂纹处发生解缠结和重新缠结而修复基体裂纹，阻止裂纹的延伸.在未添加修复剂的试样中，基体树脂的性能也得到了一定修复(修复率为18.6%)，主要是由于树脂材料在加热条件下，会发生二次固化，使产生的裂纹得到一定修复.

图3 修复剂填充量对试样120℃时6 h修复效率的影响

2.3.2 修复时间对修复效率的影响

图4为添加熔融改性修复剂，120℃修复3，6和9 h时的修复效率柱状图.

图4 不同修复剂填充量试样120℃时修复3，6和9 h修复效率

未添加修复剂的试样修复3，6和9 h时的修复效率分别为13.3%，18.6%和21.4%，修复剂填充量2.5%的试样修复效率分别为16.0%，23.5%和25.5%，填充量5.0%的试样修复效率分别为20.4%，27.5%和28.1%，填充量7.5%的试样修复效率分别为 27.1%，32.0%和 33.3%，填充量10.0%的试样修复效率分别为30.4%，34.5%和36.0%.由图4可知:修复时间增加，试样修复效果随之提高.不同填充量修复剂修复6 h的修复效率比修复3 h时的修复效率均明显提高，但修复时间增加到9 h时，修复效果的提高均不明显.修复剂熔融温度为120～130℃，120℃修复时，修复剂BPA-co-ECH GEC的侧基、支链、链节、链段以及部分分子链都处于运动状态.修复3 h时，由于热塑性修复剂的分子链缠结和解缠结作用可修复部分裂纹;修复6 h时，分子热运动有足够的时间，在裂纹处热塑性材料重新软化成型;修复时间延长到9 h时，由于修复剂分子热运动在6 h时基本达到一个新平衡，修复剂120℃时的松弛时间为6 h，延长修复时间，分子链缠结和解缠结率将不再变化，修复效率提高不大.

2.3.3 修复温度对修复效率的影响

图5为不同修复剂填充量试样在90，120和150℃时修复6 h的修复效率.由图5可知:未添加修复剂的试样在90，120和150℃时修复6 h的修复效率分别为9.6%，18.6%和22.6%，修复剂填充量2.5%的试样修复效率分别为12.8%，23.5%和28.1%，修复剂填充量5%的试样分别为17.3%，27.5%，34.5%，修复剂填充量7.5%的试样修复效率分别为18.6%，32.0%，37.3%，修复剂填充量10%的试样修复效率分别为20.8%，34.5%，40.0%.

图5 不同修复剂填充量试样在90，120和150℃时修复6 h的修复效率

随着修复温度的升高，熔融法改性修复剂的修复效率明显提高，改性修复剂填充量为10%的环氧树脂试样150℃修复6 h时的修复效率达40%.添加不同质量分数熔融改性修复剂，修复温度从90℃到120℃修复效率的提高均比120℃升温到150℃明显.90℃时，只有部分修复剂链段发生运动，整个分子链并未运动，修复效果不理想;120℃时修复剂部分分子链作整链运动，在裂纹两端重新缠结，修复裂纹，修复效果得到较大改善;150℃时，所有修复剂分子链的所有可运动的单元——侧基、支链、链节、链段、整个分子链都处于运动状态，但由于120℃时就有一部分修复剂的整个分链子可以运动，所以修复效率改善不明显.

2.3.4 熔融改性修复剂多次修复效果

不同修复剂质量分数的试样120℃修复6 h的多次修复效率如图6所示.

图6 不同修复剂填充量试样120℃修复6 h的多次修复效率

由图6可知:未添加修复剂的试样第1，2，3次修复效率分别为 18.6%，6.8%，3.4%;填充量2.5%的试样第1，2，3次修复效率分别为23.5%，17.6%，15.7%;填充量5.0%的试样第1，2，3次修复效率分别为 27.5%，25.0%，22.5%;填充量7.5%的试样第1，2，3次修复效率分别为32.0%，28.0%，26.0%;填充量 10.0% 的试样第 1，2，3 次修复效率分别为34.5%，30.9%，29.1%.改性后的修复剂修复效率随着修复次数的增加而降低，和未改性的修复剂相比，多次修复效率比第1次修复效率下降的趋势明显降低，从图2中红外图谱中可以看出，修复剂改性成功，分子链段末端的环氧环打开，与3-苯基丙酸反应，不再与固化剂发生交联反应，多次修复效果损耗降低.未经改性的修复剂也有多次修复功效，由于树脂的二次固化，第1次修复效果比较明显，但第1次修复消耗了固化时残存的环氧基，导致第2次和第3次修复效果急剧下降.添加改性修复剂，修复效果提高，第1次修复效果最好，第2次修复由于二次固化作用减小，使修复效率明显降低.添加改性修复剂的试样第3次修复主要是改性修复剂的作用，从而使修复效率比第2次修复只有微小的降低.

3 结论

1)制备了含熔融法3-苯基丙酸改性修复剂的环氧树脂复合材料.3-苯基丙酸熔融改性可屏蔽修复剂分子链末端环氧环，催化剂KOH可促进修复剂开环.

2)修复剂填充量增加，修复效果得到明显改善，改性修复剂质量分数为10%时，120℃修复6 h的修复效率达34.5%.

3)修复时间从3 h延长到6 h的修复效率提高较为明显，修复剂分子链的运动在6 h左右达到新的平衡.

4)修复熔融温度120～130℃时，修复剂分子链整链都可运动，修复温度从120℃提高到150℃修复效果的提高没有90℃升温到120℃时明显.

5)试样多次修复效率随修复次数的增加而降低，不添加修复剂的试样修复效果主要来源于二次固化作用.

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