不同Ru含量的镍基高温合金热腐蚀研究

管秀荣 ，关英双，纪慧思，刘恩泽，郑志，佟健

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳110159;2.中国科学院金属研究所，沈阳110016)

随着先进航空发动机的开发，对发动机核心材料——高温合金的要求越来越高.不仅要求高温合金材料具有更高的高温强度，而且还要具有更好的抗氧化和抗热腐蚀性能［1］，同时还要具备良好的组织稳定性［2］.材料工作者在材料合金化、涂层及部件冷却技术上做了大量研究工作.Re作为固溶强化作用显著的强化元素已从第2代单晶和定向凝固柱晶高温合金开始应用，但Re由于其氧化物的高蒸汽压而对抗高温腐蚀性能有害［3］.从第4代单晶和定向凝固柱晶高温合金开始，合金中加入了Ru.Ru在镍基高温合金中主要分布于γ基体相中，其对合金凝固时的显微偏析和共晶分数影响很小，甚至没有影响［4-5］.加Ru可提高镍基高温合金的蠕变强度［6］和组织稳定性［7-8］.但是，关于Ru对镍基高温合金抗氧化和抗热腐蚀性能的影响的报导较少.C.W.Corti等［9］的研究表明，加入质量分数5%的铂系金属(Pt、Ru、Rh、Pd)的(含 12%Cr)镍基高温合金在进行1 100℃循环氧化试验时，Ru对提高抗氧化性的作用最小;在体积分数10%NaCl+体积分数90%Na2SO4的熔盐中进行800℃坩埚硫化试验时，Ru对抗热腐蚀性能的影响最大.本文研究了不同Ru含量对一种镍基高温合金抗热腐蚀性能的影响，以确定显著影响抗热腐蚀性能的 Ru含量.

1 试验

试验母合金成分为Ni-0.05C-12Cr-8.5 Co-1Mo-5W-5.2Al-5Ta-0.008B，使用母合金在纽扣炉中炼制4种不同Ru含量的试验合金，其编号分别为A、B、C、D，其中Ru质量分数分别为A-0%，B-1%，C-3%，D-6%.

将4种样品加工成7 mm×7 mm×9 mm的试样.热腐蚀试验是在盛有混合熔盐(体积分数75%Na2SO4+体积分数25%的NaCl)的坩埚中进行的，将试样浸入熔盐中，加热到900℃分别保持1、3、5、10 和20 h 后取出清洗、干燥、称重.利用扫描电镜观察腐蚀层截面的形貌，利用X-衍射分析腐蚀产物的相结构.

2 结果和分析

2.1 腐蚀试样的宏观观察

各合金腐蚀后试样的外观形貌如图1所示.可以看出，经20 h腐蚀后，A合金和B合金试样表面腐蚀产物剥落严重，宏观尺寸显著变小，形状也变得不规则.C合金和D合金试样宏观尺寸几乎无变化，基本上保持了腐蚀前试样的形状.说明Ru质量分数超过3%后，合金抗热腐蚀性能显著提高.

图1 不同Ru含量合金(A、B、C、D分别代表Ru质量分数为0、1%、3%、6%)经不同时间热腐蚀后的外观形貌

2.2 合金的腐蚀深度动力学曲线

图2为4种合金不同时间腐蚀深度的动力学曲线.由图2可以看出，A和B两种合金在腐蚀3 h后，腐蚀速率较大，已经提前达到腐蚀加速期，其腐蚀孕育期时间很短.而C和D两种合金腐蚀速率较小，腐蚀5 h仍处于腐蚀孕育期，5 h后合金才进入腐蚀加速期.曲线斜率代表腐蚀速率，由斜率可见，随Ru含量增加，腐蚀速率降低，表明合金的抗热腐蚀能力随之增强.

图2 不同Ru含量合金(A、B、C、D分别代表Ru质量分数为0、1%、3%、6%)的腐蚀深度动力学曲线

2.3 合金腐蚀产物分析

图3为A、B、C、D合金在900℃、不同时间热腐蚀后试样的X射线衍射谱图.由图3(a)见，A合金在900℃经过5和20 h浸盐热腐蚀后，合金表层腐蚀产物都含有 Ni、NaTaO3、NiCr2O4、NiO 和Ni3S2.Ni是衍射谱中最强锋.由图3(b)可看出，B合金在900℃经过5和20 h浸盐热腐蚀后，合金表层的腐蚀产物基本相同，都有 NiO、NaTaO3、NiCr2O4、Ni和Ni3S2.5 h时以NiO峰最强，而20 h的腐蚀产物以纯Ni峰最强.由图3(c)见，C合金在900℃经过5和20 h浸盐热腐蚀后，合金表层腐蚀产物均有 NiO、NaTaO3、NiCr2O4、γ 基体和Ni3S2.出现了很强的基体峰.与D合金不同的是C合金腐蚀产物中有Ni3S2.在一些腐蚀产物中γ基体峰比较强，这是由于表层腐蚀产物剥落，剩余腐蚀层比较薄，XRD探测仪深入基体，而探测到了基体峰.由图3(d)可见，D合金在900℃经过5和20 h浸盐热腐蚀后，合金表层腐蚀产物基本相同，都有 NiO、NaTaO3、NiCr2O4、γ 基体.20 h 的腐蚀产物以NiO为主，而5 h的腐蚀产物以纯Ni为主，其他腐蚀产物峰都很微弱.腐蚀产物中出现了很强的Ni的特征峰，这是由于在腐蚀过程中，被腐蚀物中其他元素如W、Mo、Al等已完全被腐蚀掉，只剩合金的主要元素Ni.还探测到了Ru的特征峰.

由图3还可以看出:腐蚀5 h时，无Ru合金的腐蚀产物中以Ni3S2为主;随Ru含量增加，硫化物量减少;Ru质量分数增加到6%时，腐蚀产物中已没有硫化物;在这段时间内含质量分数3%Ru合金腐蚀产物中的NiO量最大(无Ru合金的腐蚀产物中无NiO);随Ru含量增加，NiO量减少;NiCr2O4随Ru含量的变化趋势与NiO类似.腐蚀20 h时，无Ru和含质量分数1%Ru合金的腐蚀产物以Ni3S2为主，NiCr2O4和NiO的量较少;Ru质量分数增加到3%时，Ni3S2、NiCr2O4和NiO的衍射峰值相当;Ru质量分数达到6%时，Ni3S2的量很少，腐蚀产物中NiO量最大，NiCr2O4次之.

图3 不同Ru含量合金(A、B、C、D分别代表Ru质量分数为0、1%、3%、6%)不同时间热腐蚀后试样的X射线衍射谱图

各时间下基体衍射峰的变化趋势是由无Ru时的纯Ni峰逐渐变为正常合金基体的衍射峰，当Ru质量分数为6%时，纯Ni峰几乎完全消失.

以上结果说明，随Ru含量的增加，合金的抗热腐蚀性能提高，当Ru质量分数超过3%后，合金的抗热腐蚀性能显著提高.

2.4 合金腐蚀层截面分析

4种合金经5和20 h浸盐腐蚀后试样截面形貌分别如图4和图5所示.

图4 不同Ru含量合金(A、B、C、D分别代表Ru质量分数为0、1%、3%、6%)热腐蚀5 h后热腐蚀样品的截面形貌

图5 不同Ru含量合金(A、B、C、D分别代表Ru质量分数为0、1%、3%、6%)热腐蚀20 h后热腐蚀样品的截面形貌

观察表明:在20 h内的浸盐腐蚀过程中，C、D合金腐蚀均匀，而A、B合金腐蚀不均匀;腐蚀1 h时，A、B合金便发生外腐蚀层剥落，而C、D合金无外腐蚀;腐蚀3 h后，A、B合金的外腐蚀层出现分层、层间裂纹;C合金腐蚀3 h时只发生轻微剥落，腐蚀5 h时出现外腐蚀层裂纹，腐蚀20 h时外腐蚀层发生分层;D合金腐蚀5 h时外腐蚀层出现裂纹并发生剥落.随着Ru含量的提高，合金内外腐蚀层的分界变得不明显.随着腐蚀时间的增加，各合金的内腐蚀层厚度增加.腐蚀20 h时，A、B、C、D 4种合金的内腐蚀层的最大厚度分别为30、27、40 和45 μm，残留外腐蚀层的最大厚度分别为340、300、135 和 110 μm.各合金的外腐蚀层中都存在着大量的白块状基体，A、B合金外腐蚀层中有的白块状基体尺寸达到几百μm.

2.5 Ru含量的确定

对4种合金在900℃经不同时间热腐蚀后的样品截面进行研究，可以得到不同时间腐蚀层深度随Ru含量变化的关系曲线，如图6所示.

图6 不同腐蚀时间样品的腐蚀层深度随Ru含量的变化曲线

由图6可知，无论热腐蚀时间长短，当合金中w(Ru)=3%时，腐蚀层深度都明显降低，但Ru的质量分数由3%增加到6%时，腐蚀深度虽然继续降低但并不明显.这表明，合金中w(Ru)=3%时，已经能够很好的提高合金的抗热腐蚀性了.

有关Ru提高镍基高温合金抗热腐蚀性能机理的报导非常少.C.W.Corti等人［7］对Pt增强的高温合金进行研究后认为，Pt和其他铂族金属(Pt、Ru、Rh、Pd)提高抗腐蚀性和抗循环氧化性的原因目前还不完全清楚.含铂族金属的合金所显示出的抗氧化膜剥落的性能与含Y和稀土的合金相当.他们在含Pt合金的氧化膜中发现了元素Pt的颗粒，还发现了这种存在于合金-氧化物界面上颗粒有助于“锁住”氧化膜的某些证据.但Pt的作用比较复杂，它似乎能提高扩散速度并促进保护性氧化膜的形成和愈合.在由盐浴和坩埚硫化试验所显示的热腐蚀抗力的情况下，试验证据再一次表明，含铂族金属合金的保护性氧化膜形成能力和抵抗氧化膜剥落能力得到提高，这被认为是扩散速度提高的结果.这些解释与本文的试验结果基本相符.

3 结论

1)随Ru含量增加，外腐蚀层剥落减轻.在本试验条件下，Ru质量分数≥3%后，外腐蚀层剥落不明显.而无Ru和低Ru(1%Ru)合金则腐蚀物剥落严重，试样形状和尺寸变化显著.

2)A合金和B合金在3 h后进入腐蚀加速期，而C和D合金5 h后才进入腐蚀加速期.随着Ru含量增加，合金的抗热腐蚀性能提高.

3)随着Ru含量增加，腐蚀层厚度逐渐降低.在腐蚀开始时，首先生成Al和Cr的氧化物.腐蚀相同时间时，随着Ru含量增加，腐蚀层变得连续、致密.

4)加Ru使镍基高温合金的抗热腐蚀性能得到改善，并随Ru含量的增加，合金的抗热腐蚀性能提高.当Ru质量分数≥3%时，合金的抗热腐蚀性能显著提高.

［1］娄学明，孙文儒，郭守仁，等.IN718高温合金热腐蚀行为及其对力学性能的影响［J］.稀有金属材料与工程，2008，37(2):259-263.LOU Xue-ming，SUN Wen-ru，GUO Shou-ren，et al.Hot corrosion behavior of IN718 alloy and its effect on mechanical properties［J］.Rare metal materials and engineering，2008，37(2):259-263.

［2］管秀荣，刘恩泽，郑 志，等.Cr对DZ468合金组织稳定性的影响［J］.材料热处理学报，2011，32(5):55-61.GUAN Xiu-rong，LIU En-ze，ZHENG Zhi，et al.Effects of Cr on microstructure stability of DZ468 alloy［J］.Transactions of Mterials and Heat Treatment，2011，32(5):55-61.

［3］管秀荣，刘恩泽，纪慧思，等.Re对一种新型镍基高温合金组织稳定性的影响［J］.材料科学与工艺，2012，20(3):94-98.GUAN Xiu-rong，LIU En-ze，ZHENG Zhi，et al.Effects of Re on microstructure stability in a new Ni-based superalloy［J］Materials Science and Technology，2012，20(3):94-98.

［4］茆亮.Ru对单晶高温合金微观组织和力学性能的影响［D］.沈阳:沈阳工业大学，2010.MAO Liang.Effect of Ru on the microstructures and stress rupture properties of a single crystal superalloy［D］.Shenyang:Shenyang University of Technology，2010.

［5］HECKL A，RETTIG R，SINGER R F.Solidification characteristics and segregation behavior of nickel-base superalloys in dependence on different rhenium and ruthenium contents［J］.Metallurgical and materials transctions A，2010，41A:202-211.

［6］TSUNO N，KAKEHI K，RAE C M F，HASHIZUME R.Effect of ruthenium on creep strength of Ni-base single-crystal superalloys at 750 ℃ and 750 MPa［J］.Metallurgical and materials transctions A，2009，40A:269-272.

［7］SATO A，HARADA H，YOKOKAWA T，et al.The effects of ruthenium on the phase stability of fourth generation Ni-base single crystal［J］.Superalloys Scripta Materialia，2006，54:1679-1684.

［8］孙飞，张建新.Ru对镍基单晶高温合金微观组织的影响［J］.材料热处理学报，2011，32(10):1-7.SUN Fei，ZHANG Jian-xin.Influence of Ru on microstructure of Ni-base single crystal superalloys［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment.2011，32(10):1-7.

［9］CORTI C W，COUPLAND D R，SELMAN G L.Platinum-enriched superalloys［J］.Platinum Metals Rev，1980，24(1):2-11.