硅烷和聚氨酯复合改性醇酸树脂双组份涂料的性能

2013-09-27耿刚强程逸建程正辉

腐蚀与防护 2013年11期

陈云，陈新，耿刚强，程逸建，程正辉

（1.国网智能电网研究院，北京102401；2.长安大学，西安710064；3.南京诺尔泰复合材料设备制造有限公司，南京211506）

醇酸树脂由于其结构特点，可使漆膜丰满、光亮，以其易于施工和与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用。但它们的干燥和固化相当慢[1]，此外，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性较差。因此，研究者尝试通过改性醇酸树脂制备涂料[2－5]，以弥补醇酸树脂的缺点，缩短固化时间，提高其耐水性和耐候性。

有机硅改性醇酸树脂制得的涂料在硬度，冲击强度方面明显优于未改性的醇酸树脂，光泽度和干燥性均有所改善，提高了涂料的耐老化性能[6－7]；但醇酸树脂和有机硅氧烷共缩聚反应得到的改性树脂稳定性差，容易出现微相分离现象，使得涂料的的附着力降低。

为了解决上述问题及有机硅引入量与漆膜附着力、耐老化性能之间的矛盾。本工作采用复合改性的方法，将含有高活性基团－NCO的异氰酸醋（TDI）作为中间体，使得醇酸树脂和有机硅氧烷之间形成“键桥”连接，从而解决由于氢键引起的树脂稳定性差的难点；并且由于引入了氨基甲酸酯基团，使得改性树脂同时具备聚氨酯优良特性，进一步提高了聚氨酯树脂的干性、硬度和耐磨等性能。复合改性产生“协同”效应，从而使得有机硅的含量可以降低到可控范围内，提高漆膜的附着力。

1 试验

1.1 原料

异氰酸酯（TDI，化学试剂厂），羟基硅油（嘉兴凯华有机硅有限公司），醇酸树脂（淄博众兴化工有限公司），催化剂，二甲苯（北京化工厂）。

1.2 制备

1.2.1 A组分的制备

TDI中高活性的－NCO与羟基硅油中的－OH基团发生接枝共聚反应，生成了－NCO封端的A组分，反应式如图1。A组分制备过程见图2。

1.2.2 B组分的制备

图1 A组分合成反应式

图2 A组分制备工艺流程

醇酸树脂、溶剂、颜填料用高速分散剂分散均匀后，将混合物置于研磨机中研磨分散1h。

1.2.3 改性醇酸树脂的固化

A组分与醇酸树脂固化成膜时，其含有的－NCO基团与醇酸脂中的－OH和－COOH基团发生反应，从而实现聚硅氧烷和醇酸树脂之间“键桥”连接，见图3。

图3 硅烷和聚氨酯复合改性醇酸树脂的固化反应

1.3 测试

干燥时间按GB／T 1728—1979规定进行，附着力测试按GB／T 1720—1993规定进行，柔韧性测试按GB／T 1731—1988规定进行，耐盐水性能测试按GB／T 9274—2009规定进行，耐氙灯老化测试按GB／T 1865规定进行。采用酸碱滴定法测定－NCO含量。

2 结果与讨论

2.1 预处理工艺对涂料性能的影响

在催化剂作用下，异氰酸酯中的－NCO基团与－OH发生反应，生成－NCO封端的A组分。羟基硅油和溶剂中均含有一定量的水，水中的－OH基团会与异氰酸酯中的－NCO基团反应，从而影响－NCO基团与羟基硅烷上的－OH反应。因此，在合成A组分时，需要对羟基硅油和溶剂进行脱水处理。

由表1可见，经过除水合成的A组分呈棕黄色透明液体，静止12h后，底部出现少量浑浊液。未经处理合成的A组分呈浅黄色浑浊液体，静止12h后，几乎无变化。这主要是由于羟基硅油以及溶剂中含有少量水分，异氰酸酯中的－NCO基团在催化剂的作用下与水中的－OH基团发生反应生成氨基甲酸，氨基甲酸不稳定，分解放出CO2并生成～RNH2，生成的～R－NH2继续与异氰酸酯中的－CNO反应生成含有取代脲基的有机物。

表1 预处理对A组分性能的影响

同时，由于脲基氮原子上的氢非常活泼，可与异氰酸酯反应生成二脲、三脲、四脲…和多聚脲，低聚脲可溶，多聚脲为白色难溶物。因此，未经除水过程合成的A组分，在反应初期呈透明状，到后期逐渐变成浅黄色难溶物，除过水的原料合成的A组分在整个合成过程，均呈现棕黄色透明状液体。

由表2可见，经过除水过程制备的涂料干燥时间比未经过除水的涂料长。这是由于水与异氰酸酯反应活性尽管比伯羟基低，却与仲羟基相当。当有少量水分存在时，在催化剂的作用下，异氰酸酯与水加速反应，提高了固化速度，缩短固化时间。因此，经过除水过程制备的漆膜干燥时间延长。

表2 预处理对漆膜性能的影响

2.2 A组分反应时间对涂料性能的影响

在合成A组分过程中，反应时间是影响聚合度和分子量的重要因素。随着反应时间的延长，A组分的聚合度不断增大，生成高度交联的高聚物，产生凝胶的可能性就会增大；反应时间太短，反应不充分，达不到预期效果。A组分反应时间对涂料性能的影响见表3。

在组分A合成阶段，随着反应时间的不同，－NCO的含量也随之变化。当反应时间为0.5h时，－NCO 的质量分数为9.905%，1h时为9.9 7 0%，2h时为9.4 1 5%，当保温时间3h时，－NCO的质量分数为8.085%。随着反应时间的延长，－NCO的质量分数在逐渐减少。这是因为：在合成A组分时，TDI中含有的高活性的－NCO，与羟基硅油中的－OH发生接枝反应，时间越长，－NCO基团与－OH基团的反应越充分，A组分中的－NCO基团的含量也就越少。

表3 A组分不同反应时间对涂料性能的影响

在合成阶段，当A组分的反应时间为0.5，1h时，制备的漆膜表面在耐盐水性能测试中出现针孔现象；当A组分在合成阶段的反应时间为2，3h时，漆膜在耐盐水方面则无明显变化。这主要是由于反应时间越短，组分A中未反应的－NCO基团就越多，过量的－NCO基团将吸收空气中的水分而生成脲键，放出CO2，因此漆膜表面出现针孔现象。在本试验中，反应时间越短－NCO的含量越高，那么在漆膜干燥阶段－NCO基团和空气中水分中的－OH基团越容易发生反应生成CO2，因此容易产生针孔现象。

图4为反应时间对光泽度的影响。由图4可见，随着A组分合成阶段反应时间的延长，漆膜的光泽度呈现降低的趋势。这主要是由于反应时间越长，A组分中含有的－NCO基团就越少，在漆膜干燥过程中，－NCO与含有－OH基团的反应就越慢，漆膜的完全实干的时间久越长，进而影响漆膜的光泽度。

图4 A组分反应时间对光泽度的影响

2.3 A／B不同配比对涂料性能影响

A／B不同配比决定着涂料体系中有机硅的含量，有机硅的含量是影响漆膜综合性能的关键因素。因此，选择不同比例的A／B组分，得到一系列不同固化剂含量的防腐蚀涂料。具体的性能见表4。

表4 A／B不同配比下涂层性能

醇酸树脂涂料易于涂装，形成的漆膜丰满、光亮；但是由于醇酸树脂分子结构中含有较多的酯基使得其漆膜性能存在着明显的不足。表4中，随着即A组分的增多，醇酸树脂含量的减少，漆膜的干燥时间缩短，光泽度降低。

A／B的比例对涂膜性能有很大影响，当A／B＜1时，即A／B为1∶2，醇酸树脂过量较大，涂膜发软，耐盐水性差，但漆膜具有良好的附着力；当A／B＞1时，即A／B为2∶1时，A组分所占比例大，过量的－NCO基团将吸收空气中的水分而生成脲键，放出CO2，进而又生成缩二脲键，氨基甲酸酯键等等，涂膜交联密度过大，涂膜脆性大，附着力差，同时涂膜表面极易出现针孔，漆膜耐盐水性能差。当A／B在1∶1时，其综合性能较好。

2.4 红外（IR）分析

图5为TDI的红外光谱，图中1 579和1 613cm－1处为异氰酸酯中苯环骨架振动吸收峰；2 263cm－1处有个较宽的吸收峰，为－NCO基团不对称伸缩振动吸收峰；在2 925cm－1处为苯环上－CH3不对称振动吸收。

图5 TDI红外图谱

图6 为羟基硅油红外光谱，其中801cm－1处为Si－O伸缩振动吸收峰；1 086cm－1处为较宽的吸收峰，为Si－O－Si的特征峰值；1 261cm－1附近单吸收尖峰说明羟基硅油中有Si（CH3）2基团存在；2 963cm－1为－CH3反对称伸缩振动吸收峰；

图6 羟基硅油红外谱图

3 306cm－1处为Si－OH的伸缩振动吸收峰。

图7为－NCO封端A组分的红外光谱，1 088，1 033cm－1处为活性线性聚硅氧烷中间体中的Si－O－Si的特征峰值和806cm－1处为Si－O伸缩振动吸收峰；1 594cm－1处为二异氰酸酯中苯环骨架振动吸收峰，2 271cm－1处是－NCO基团不对称伸缩振动吸收峰，2 925～2 962cm－1处为苯环上－CH3不对称振动吸收峰。1 694cm－1处为氨基甲酸酯的C＝O伸缩振动吸收峰；3 333cm－1处为Si－OH的伸缩振动吸收峰。－NCO封端A组分的红外谱图表明异氰酸酯中的－NCO和羟基硅油中间体中的－OH发生键合反应生成了氨基甲酸酯建。因此，红外光谱图中－NCO基团和Si－OH基团的吸收峰减少，同时出现了氨基甲酸酯C＝O基团的特征吸收峰。

图7 －NCO封端A组分红外谱图

通过红外谱图可以看出，在合成过程中，异氰酸酯中的－NCO基团和羟基硅油中的Si－OH基团吸收峰减少，同时，出现了氨基甲酸酯C＝O的特征吸收峰，说明异氰酸酯与羟基硅油发生了反应。

图8 硅烷－聚氨酯复合改性醇酸树脂的红外谱图

图8 为有机硅－聚氨酯复合改性醇酸树脂的红外图谱，与A组分图谱相比较可以看出，2 270cm－1处的－NCO基团的特征吸收峰趋于消失，1 736cm－1处出现尖锐的氨基甲酸酯C＝O特征吸收峰，2 926，2 856，1 261cm－1处附近出现了尖锐单吸收峰，为活性线性聚硅氧烷中的Si（CH3）3基团对称变形振动吸收峰；1 072cm－1和1 123cm－1处为Si－O－Si的特征峰值，说明－NCO基团与醇酸树脂中的－OH基团反应，生成氨基甲酸酯，聚硅氧烷被引入到醇酸树脂中，实现了有机硅烷和聚氨酯对醇酸树脂的复合改性。