丙炔醇对AZ31镁合金阳极电化学行为的影响

余祖孝

（四川理工学院 材料与化学工程学院，材料腐蚀与防护四川省重点实验室，自贡643000）

镁阳极是一种高强度能量载体，电化学当量高达2.22A·h·g－1，标准平衡电位为－2.36V，能提供大功率，对环境友好，所以镁是开发电池的理想电极材料[1]。目前研究较多的是镁干电池、海水激活电池和镁空电池，但是都存在产物 Mg（OH）2的阻塞、镁的极化和腐蚀严重[2]的问题，影响其大规模应用的。目前的研究热点是发展合金燃料[3]，但是合金的制造要进行热加工，需要特殊的生产设备，所以需要有一种添加剂可以使镁阳极腐蚀速率降低到可接受的水平。因此，本工作研究了镁合金阳极AZ31在0.25mol·L－1KCl溶液中，添加剂丙炔醇对其电化学行为的影响。

1 试验

试验采用三电极体系，工作电极为镁合金AZ31（φ5mm）；辅助电极为铂片；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电解液为0.25mol·L－1KCl。本工作所用添加剂丙炔醇的浓度均指质量分数。

试验采用LK2005（天津）测AZ31在0.25mol·L－1KCl溶液中的线性扫描伏安曲线（扫描速率5mV·s－1），以及开路电位－时间 曲线。用PARSTAT 2273测 AZ31在0.25mol·L－1KCl中的电化学阻抗谱（幅值10mV，频率0.1～105Hz）。采用NiKon金相显微镜观察AZ31腐蚀后的形貌。

缓蚀率计算：η＝（1－V－／V）×100%（V－、V分别为AZ31在有、无丙炔醇的0.25mol／L KCl溶液中失重腐蚀速率）；η′＝（1－Rt／Rt′）×100%[5]（Rt′、Rt分别为AZ31在有、无丙炔醇的0.25mol／L KCl溶液中的电荷转递电阻）。

2 结果与讨论

2.1 镁合金阳极AZ31的缓蚀作用

表1为AZ31镁合金在0.25mol·L－1KCl溶液中，丙炔醇浓度对镁合金AZ31的失重腐蚀速率、缓蚀率的影响。结果表明，低浓度时AZ31的缓蚀率随着丙炔醇浓度的增加而增加，当丙炔醇浓度大于1.0%时，缓蚀率增加趋于平缓。因此，丙炔醇对AZ31有一定的缓蚀作用，丙炔醇浓度为1.0%，缓蚀效果最佳（缓蚀率为45.6%）。其主要原因[5－6]：丙炔醇中羟基上氧原子的孤对电子和炔键上的π电子能与金属形成配位键，挤走镁表面上的水分子，使体系的混乱度增加，具有较好的缓蚀效果。

表1 AZ31的腐蚀参数

图1为镁合金AZ31的电化学阻抗谱（EIS）。由图可见，AZ31合金在不同浓度丙炔醇下的0.25mol·L－1KCl溶液中的EIS图谱具有相似性，即都由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成，感抗弧的出现表明阳极溶解过程中存在中间产物[7]，谭庆彪等[9]已证实镁在电极反应过程中出现Mg＋。而容抗弧是由电荷传递引起，其直径可以近似看作电极反应电荷传递电阻（Rt），即极化电阻（Rp）。随着添加剂丙炔醇浓度的增加，AZ31阻抗谱的容抗弧直径增大，其极化电阻（Rp）增大，相应的腐蚀速率降低，丙炔醇浓度大于1.0%时，容抗弧直径的增加趋于平缓。由极化电阻（Rp）计算的AZ31缓蚀率见表1，这也说明0.25mol·L－1KCl体系中加入丙炔醇具有抑制析氢腐蚀的能力，也同样印证了表1的失重腐蚀速率的试验结果。

图1 AZ31在0.25mol·L－1 KC l中的电化学阻抗谱

图2 为AZ31腐蚀48h后的表面形貌图。在0.25mol·L－1KCl＋1.0%丙炔醇体系中，AZ31腐蚀后晶粒均匀、细小，属全面腐蚀；而在0.25mol·L－1KCl水溶液中，AZ31腐蚀严重，表面变黑。

图2 AZ31腐蚀48h后的表面形貌

2.2 镁合金阳极AZ31的活化性能

图3 为丙炔醇浓度对AZ31极化曲线的影响。由图可见，质量浓度为0.3%，0.5%，1.0%，2.0%和5.0%的丙炔醇对AZ31的影响基本一致，均在0.25mol·L－1KCl溶液的极化曲线（曲线1）上方，说明AZ31在这些浓度下的极化程度小，活化程度大，放电能力强。丙炔醇为1.0%时，AZ31的活化程度最大。同时，表2表明，随丙炔醇浓度增加，AZ31的开路电位Eocp是先负移，然后正移。丙炔醇＝1.0%时，AZ31的Eocp负移程度最大（－1.56V），活化电位Eact负移程度也最大（－1.54V），在－1.4V下其电流密度高达7.97mA·cm－2。其原因可能是：丙炔醇在低浓度时是阴极控制，抑制了阴极析氢腐蚀反应；而在高浓度时对阴极抑制达到极限，又表现为对阳极的促进活化作用。

图3 AZ31在0.25mol·L－1 KCl中的极化曲线

表2 AZ31在0.25mol·L－1 KCl中的电化学参数

3 结论

（1）在0.25mol·L－1KCl体系中，丙炔醇能使AZ31镁合金的腐蚀速率大幅度降低，丙炔醇浓度为1.0%，缓蚀效果最佳（缓蚀效率为45.6%），AZ31腐蚀后，晶粒很均匀，细小，是全面腐蚀。

（2）在0.25mol·L－1KCl＋1.0%丙炔醇溶液中，AZ31的活化程度最高，Eocp为－1.56V，Eact负移程度也最大（－1.54V），在－1.4V下其电流密度高达7.97mA·cm－2。

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