卤胺类单体接枝棉织物的抗菌整理工艺

刘 殷，任学宏

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

目前，用于棉纤维的常用抗菌剂有无机金属及其氧化物、有机金属、季铵盐、季鏻盐、双胍类、壳聚糖及其衍生物等，但是这些抗菌剂都存在一些缺点，如铜、银等重金属对环境污染较大，季铵盐类抗菌剂杀菌效率低、细菌有抗药性、不易降解，甲壳素纤维手感差等［1］。

卤胺抗菌剂虽然研究时间不长，但因其高效、广谱抗菌、可再生、无污染、长效等优点越来越引起人们的关注。卤胺抗菌剂中N—H键中经次氯酸钠作用后，生成具有杀菌作用的N—Cl键。杀菌后，部分或全部氧化性氯失活，杀菌后棉织物经次氯酸盐漂洗，N—H键又可被氧化为 N—Cl键，重新获得杀菌功能［2-3］。

本文选用过硫酸钠为引发剂，甲基丙烯酰胺为单体，对棉织物进行接枝改性，并对改性后织物进行抗菌整理，对其抗菌等性能进行测试分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

棉织物，经纬纱线密度为15 tex×15 tex，经纬密为524根/10cm×284根/10cm(浙江冠东印染服饰有限公司);碘化钾(国药集团化学试剂公司);硫酸(国药集团化学试剂公司);过硫酸钠(国药集团化学试剂公司);硫代硫酸钠标准溶液(上海一基实业有限公司);安替福民(次氯酸钠溶液，国药集团化学试剂公司);无水乙醇(国药集团化学试剂公司);可溶性淀粉(上海一基实业有限公司);甲基丙烯酰胺(百灵威生产有限公司)。

MV5057型台式轧车(北京纺织机械器材研究所);R-3型定型烘干机(瑞比染色试机有限公司);DEF-6020型真空干燥箱(上海博远实业有限公司医疗设备厂);EL20型实验室pH计(梅特勒利多仪器(上海)有限公司);NICOLETis10型傅里叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司;DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海申贤恒温设备厂);EL202型电子天平(梅特勒利多仪器(上海)有限公司);WSD-Ⅲ型全自动白度计(北京康光仪器有限公司);90-1型恒温磁力搅拌器(上海沪西仪器厂有限公司);SU-1510型场发射扫描电子显微镜(日本 HITACHI公司);YG(B)026D-250型电子织物强力机(温州大荣纺织标准仪器厂);DF-101S型热集式恒温加热磁力搅拌器(巩义市科瑞仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 轧烘焙方式接枝改性棉织物工艺

取一定量纯棉织物，45℃恒温烘干120 min以上，准确称取其质量。准确称取一定量过硫酸钠和甲基丙烯酰胺，溶于去离子水中，浴比为1∶30，将烘干棉布浸入溶液［4］，60℃反应一定时间，轧车轧去多余水分，100℃烘干5 min后焙烘。处理后织物经皂洗(洗涤剂质量浓度为5g/L，浴比为1∶50，常温，时间为15 min)，水洗，45℃烘干30 min，氯化60 min(次氯酸钠溶液含量为10%，浓硫酸调pH值，常温，浴比为 1∶50)，去离子水充分洗涤，45℃烘干120 min，称取织物质量，测定含氯量。

1.2.2 浸渍方式接枝改性棉织物工艺

取一定量纯棉布，45℃恒温烘干120 min以上，准确称取其质量。准确称取一定量过硫酸钠和甲基丙烯酰胺，溶于去离子水中，浴比为1∶30，将烘干棉布浸入溶液中，60℃恒温反应一段时间，所得织物经乙醇、水充分洗涤，45℃烘干30 min，氯化60 min(次氯酸钠溶液含量为10%，用浓硫酸调节pH=7，常温，浴比为1∶50)，于45℃烘干120 min。称取织物质量，测定含氯量。

1.3 含氯量的测定

用硫代硫酸钠/淀粉碘化钾滴定法测定含氯量，抗菌剂中氧化性Cl+将KI中I-还原成I2，I2遇淀粉显蓝色。用一定浓度的硫代硫酸钠滴定，硫代硫酸钠与I2反应，当溶液中颜色滴至无色时，记录消耗硫代硫酸钠的体积。反应式如下：

按照下式［5］计算含氯量：

式中：WS为棉织物质量，g;V为滴定消耗的硫代硫酸钠体积，L;C为硫代硫酸钠浓度，mol/L。

1.4 扫描电镜测试

采用日本日立SU-1510型扫描电子显微镜观察接枝前、后棉织物形态结构，放大倍数为5 000，并对放大织物进行扫描拍。

1.5 红外光谱测试

采用全反射红外测试，仪器扫描范围为4 000～500cm-1，测定接枝前、后棉织物的红外吸收光谱。

1.6 抗菌测试

根据修正AATCC检测方法100—1999《纺织品材料上耐细菌整理：评定》，将细菌接种到对照试样和抗菌试样上，接种的细菌是金黄色葡萄球菌(S.aureus)(ATCC6538)和大肠杆菌(E.coli)O157：H7(ATCC43895)。细菌悬浮于 pH=7，100 μmol/L的磷酸盐缓冲溶液中。将试样裁剪成2.54cm×2.54cm大小，每2片试样中间以“三明治”形式加入25 μL的细菌悬浮液，分别接触 1、3、5 min后，试样浸入5 mL浓度为0.02 mol/L的无菌硫代硫酸钠溶液中以去除所有氧化氯，离心(实验中所用的硫代硫酸钠在对照实验中对任何一种细菌都无影响)。试样用pH=7，浓度为100 μmol/L的磷酸盐缓冲液连续稀释，然后将其放置培养基中，在37℃恒温培养24 h，并测定细菌菌落的数量，计算杀菌率。未氯化对照试样按上述同样的方法处理测试［5］。

1.7 断裂强度测试

棉织物拉伸断裂强度测试参照 GB/T 3923—1997《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》。织物按照测试标准裁剪，试样的长度方向应平行于织物的经向和纬向，织物经向和纬向各裁剪3块试样，每块试样长度约25cm，宽度为6cm，扯去纱边使之成为5cm。

2 结果与讨论

2.1 轧烘焙工艺

2.1.1 轧余率对含氯量的影响

图1 示出轧烘焙工艺轧余率对含氯量的影响。由图可见：轧余率很小时，过硫酸钠和甲基丙烯酰胺含量很低，接枝共聚量较低，含氯量也很低;随轧余率增高，增至76%时，反应以接枝共聚为主，含氯量最大为0.24%;当轧余率大于76%时，过硫酸钠浓度和甲基丙烯酰胺浓度均增高，自聚倾向加剧，链转移与链终止的速率也增加，接枝共聚率降低，含氯量降低。故选择轧余率为76%。

图1 轧烘焙工艺轧余率对含氯量的影响Fig.1 Active chlorine of take-up in DPC process

2.1.2 浸渍时间对含氯量的影响

图2 示出轧烘焙工艺反应时间对含氯量的影响。随反应时间延长，含氯量逐渐增加。聚合反应的链增长反应活化能较低，经引发开始，瞬间形成大分子，延长浸入反应液时间，转化率升高，但时间大于4 min后，织物手感变硬。故选择反应时间为3 min。

2.1.3 氯化液pH值对含氯量的影响

图3 示出轧烘焙工艺氯化液pH值对含氯量的影响。随反应时间的延长，含氯量不断增加，用pH=7的次氯酸钠溶液氯化时，随反应时间的延长，含氯量的数值、变化幅度均大于用pH=13的次氯酸钠溶液氯化的棉织物。

图2 轧烘焙工艺反应时间对含氯量的影响Fig.2 Active chlorine of reaction time in DPC process

聚甲基丙烯酰胺在碱类作用下，易发生水解反应，部分聚甲基丙烯酰胺生产聚甲基丙烯酸盐，在水中离解成 RCOO-。而未调节 pH值的氯化液其pH值为13，属于强碱，甲基丙烯酰胺易分解。而酸性条件下，氯化液产生大量的次氯酸，会分解产生氯气。大量的次氯酸和氯气会使参加反应的聚甲基丙烯酰胺主链自由基氯化反应受影响，且棉纤维在酸性条件下会被腐蚀。pH=7的氯化液抑制甲基丙烯酰胺水解的同时促进氯化［6-7］。故氯化液pH值选择7，氯化时需在通风橱里操作。

图3 轧烘焙工艺氯化液pH值对含氯量的影响Fig.3 Active chlorine of solution pH value in DPC process

2.1.4 焙烘温度对含氯量的影响

图4 示出轧烘焙工艺焙烘温度对含氯量的影响。甲基丙烯酰胺的熔点为109～110℃，焙烘温度需在高于熔点的温度下进行［8］。由图可见，随焙烘温度升高，含氯量增加，当焙烘温度为170℃时，含氯量最大为0.27%，之后含氯量不再增加。棉纤维在较低温度时，抗热性能较好，只是大分子链段热运动增强，分子间作用力减弱，但当加热到140℃以上，纤维素中葡萄糖剩基开始脱水，出现聚合度降低、羰基和羧基增加等化学变化;温度超过180℃，纤维热裂解逐渐增加［9］。故焙烘温度达170℃后，含氯量不再增加。考虑焙烘后棉织物的泛黄程度、拉伸断裂强度、含氯量等因素，选择焙烘温度为150℃。

图4 轧烘焙工艺焙烘温度对含氯量的影响Fig.4 Active chlorine of curing temperature in DPC process

2.1.5 焙烘时间对含氯量的影响

图5 示出轧烘焙工艺焙烘时间对含氯量的影响。随焙烘时间的延长，含氯量增加，焙烘时间为2.5 min时，含氯量达最大0.23%，之后含氯量不再增加。随焙烘时间的延长，过硫酸钠分解率增加，引发接枝共聚单体量增加，同时自聚量、链转移量也随之增加，且在150℃时长时间焙烘棉织物，棉织物的强度、白度均会有影响。考虑以上因素，选择焙烘时间为1.5 min。

图5 轧烘焙工艺焙烘时间对含氯量的影响Fig.5 Active chlorine of curing time in DPC process

2.1.6 过硫酸钠质量浓度对含氯量的影响

图6 示出轧烘焙工艺过硫酸钠质量浓度对含氯量的影响。可见，随过硫酸钠质量浓度的增加，含氯量增加，质量浓度达90g/L时，含氯量最大为0.33%。过硫酸钠质量浓度增加，棉纤维分子产生自由基的数量增加，接枝共聚量增加，但过硫酸钠溶于水显强酸性，且具有强氧化性，烘干除去水分再经高温处理后，织物严重泛黄且强力损失严重，服用性降低。综合考虑，选择过硫酸钠质量浓度为30g/L。

2.1.7 甲基丙烯酰胺质量浓度对含氯量的影响

图6 轧烘焙工艺过硫酸钠质量浓度对含氯量的影响Fig.6 Active chlorine of sodium persulfate concentration in DPC process

图7 示出轧烘焙工艺甲基丙烯酰胺质量浓度对含氯量的影响。可见，随甲基丙烯酰胺质量浓度增加，含氯量增加，甲基丙烯酰胺质量浓度为90g/L时，含氯量最大为0.55%。在此体系中，接枝共聚量主要取决于反应单体在棉纤维内部的扩散。随甲基丙烯酰胺质量浓度增加，单体可在棉纤维更多反应位置发生反应，聚甲基丙烯酰胺大分子链聚合度也随之增加［10］。综合考虑，选择甲基丙烯酰胺质量浓度为90g/L。

图7 轧烘焙工艺甲基丙烯酰胺质量浓度对含氯量的影响Fig.7 Active chlorine of methacrylamide concentration in DPC process

2.2 浸渍工艺

2.2.1 反应时间对含氯量的影响

图8 示出浸渍工艺反应时间对含氯量的影响。可见，随反应时间延长，含氯量增加，反应时间为240 min时，含氯量为0.67%。但较轧烘焙工艺，布面手感明显变硬，180 min后含氯量变化幅度略有降低。因此，选择反应时间为180 min。

2.2.2 过硫酸钠、MAM浓度对含氯量的影响

图8 浸渍工艺反应时间对含氯量的影响Fig.8 Active chlorine of reaction time in impregnation process

表1 示出浸渍工艺过硫酸钠、MAM浓度对含氯量的影响。可见，过硫酸钠质量浓度从30g/L增至50g/L，含氯量从0.55%略增至0.59%。随引发剂浓度的增加，形成更多的初级自由基，但同时链转移和链终止速度增加，均聚反应也随之增加，接枝到棉纤维上的聚甲基丙烯酰胺大分子链聚合度会降低［11］，故虽引发剂浓度增加，棉织物含氯量变化不大。而MAM质量浓度从50g/L增至90g/L，含氯量从1.11%降至0.57%。单体浓度过大，接枝共聚反应加快，引发反应物转变成自由基的速率增加，活性自由基过多，使得链转移、链终止反应加速进行，同时均聚反应增加，从而使接枝率降低，含氯量降低［12］。故选择过硫酸钠质量浓度为30g/L，MAM质量浓度为50g/L。

表1 浸渍工艺过硫酸钠、MAM浓度对含氯量的影响Tab.1 Active chlorine of concentrations of sodium persulfate and MAM in impregnation process

2.3 扫描电镜分析

对原棉织物和甲基丙烯酰胺接枝棉织物进行SEM观察，结果如图 9所示。与图 9(a)相比，图9(b)表面有明显变化，原棉表面光滑，而改性棉织物表面呈现絮状物，其为聚甲基丙烯酰胺接枝在棉纤维表面，接枝现象明显。

2.4 红外光谱结果分析

对原棉织物、甲基丙烯酰胺接枝棉织物、氯化处理的甲基丙烯酰胺接枝棉织物分别进行红外光谱测试，结果如图10所示。

从图10可看到，经甲基丙烯酰胺接枝处理的织物在1 660cm-1附近出现明显的C O(酰胺)特征峰，3 300cm-1附近出现微弱的N—H特征峰。经氯化处理的改性棉织物C O(酰胺)特征峰出现红移现象。产生这一现象的原因是：—C(O)NH2经氯化后变为—C(O)NHCl，氯原子是强吸电子基，使得氮原子上电子云密度降低，电子云由氧原子转向C C双键，增加了C O的力常数，C O的振动频率升高，吸收峰向高波数方向移动［13］。故C O特征峰从1 657cm-1处移至1 661cm-1处。

图9 织物的SEM照片(×5 000)Fig.9 SEM images of fabrics(×5 000).(a)Cotton;(b)MAM-g-cotton

图10 接枝前后棉织物红外光谱图Fig.10 FT-IR spectra of cotton and grafted cotton

2.5 改性棉织物抗菌性能表征

对氯化后接枝棉织物进行抗菌测试，以未氯化接枝棉织物为对照样，测试结果如表2所示。

表2 轧烘焙最佳工艺抗菌性能测试Tab.2 Antibacterial property test of optimum process in DPC

卤胺抗菌剂在接触细菌后，氧化氯缓慢释放，转移至生物受体后，与细胞直接接触并氧化硫醇基或在蛋白质上卤化氨基酸，导致细胞生长受到抑制或细胞失活。由表2可知，5 min的接触时间内，未氯化对照试样细菌有微量减少。其原因是细菌黏附于纤维表面，而非反应失活。且因金黄色葡萄球菌为球型结构，大肠杆菌为细长杆型结构，未氯化对照试样接触金黄色葡萄球菌减少量略大于大肠杆菌［5］。经氯化织物1 min内使99.99%(对数减少值为4.90)的金黄色葡萄球菌失活，3 min内使金黄色葡萄球菌全部失活(对数减少值为7.03);而1 min内使大肠杆菌全部失活(对数减少值为7.21)。杀菌效果迅速、明显。

2.6 拉伸断裂强力分析

用电子织物强力机测试原棉织物、轧烘焙工艺改性棉织物、浸渍工艺改性棉织物拉伸断裂强力，结果如表3所示。

表3 织物的拉伸断裂强力Tab.3 Breaking strength of fabrics N

较原棉织物，经轧烘焙工艺处理的棉织物经、纬向拉伸断裂强力严重下降，而浸渍工艺的棉织物经、纬向拉伸断裂强力几乎不变。原因可能是：一方面，过硫酸钠在水中发生分解，显强酸性。棉纤维大分子的苷键对酸的稳定性很差，在适当的氢离子浓度、温度和时间条件下，发生水解降解，2个葡萄糖单体键碳原子和氧原子形成的苷键发生断裂。经过浸渍的棉织物烘干、焙烘后，水分减少，酸浓度增加，同时温度升高，加速了棉纤维的水解。同时，过硫酸钠为氧化剂，在引发甲基丙烯酰胺接枝共聚的同时氧化棉纤维上的葡萄糖剩基和大分子末端的潜在醛基，使纤维受到损失。另一方面，150℃时棉纤维中葡萄糖剩基开始脱水，出现聚合度降低，羰基和羧基增加等化学变化［9］。这2方面原因使得轧烘焙工艺下棉织物拉伸断裂强力严重下降，而浸渍工艺处理温度在热裂解温度下且条件温和，纯粹是由于温度升高，大分子链段热运动增强，分子间作用力减弱，引起纤维强度降低，温度降低后其力学性质仍可复原，拉伸断裂强力较原棉织物几乎不变。

3 结论

1)轧烘焙最佳工艺为：过硫酸钠质量浓度30g/L，甲基丙烯酰胺质量浓度90g/L，60℃反应时间3 min，轧余率76%，150℃焙烘1.5 min。所得棉织物经皂洗、水洗，45℃烘干30 min，氯化(pH=7)60 min，45℃烘干120 min。含氯量为0.52%。

2)浸渍最佳工艺为：过硫酸钠质量浓度30g/L，甲基丙烯酰胺质量浓度50g/L，60℃恒温反应180 min，所得棉织物经乙醇洗、水洗，45℃烘干30 min，氯化60 min，45℃ 烘干120 min。含氯 量为1.11%。

3)甲基丙烯酰胺接枝改性棉织物含氯量达到0.52%时，杀菌效果显著，1 min内 1.73×107CFU的大肠杆菌全部失活;3 min内1.07×107CFU的金黄色葡萄球菌全部失活。

4)综合测试结果分析，浸渍工艺较轧烘焙工艺处理效果更佳。

5)丙烯酰胺类单体常用于接枝改性棉织物，涤棉织物略有涉及，拓宽在其他种类纤维上的应用将成为今后研究方向。

致谢 感谢T.S.Huang教授(Department of Poultry Science，Auburn University，USA)在抗菌测试中给予的技术支持，感谢李蓉老师、杜金梅老师在实验中给予的指导与帮助。

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