二氧化碳流体体系中聚合物光纤内吡咯甲川染料的注入

赵 川，王雪燕，李颖慧

(1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048;2.西安工程大学 国有资产管理处，陕西 西安 710048)

1993年日本学者 Yasuhiro Koike首先报道，利用界面聚合方法将荧光染料Rhodamine 6G掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物光纤中，在YAG激光激发下获得了显著的增益效果，实验结果受到了广泛的重视［1］。随后，各国学者陆续相关的研究结果显示，荧光染料注入聚合物后，聚合物光纤在适合的条件下可以获得优异的高增益效果，有望运用于纤维激光领域和局域通信系统中［2-6］。

目前，荧光染料掺杂进入聚合物光纤的方法是利用自由基聚合反应的掺杂方法。首先将染料溶解于甲基丙烯酸(MMA)单体溶液，选用偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基聚合反应的引发剂，在90～110℃高温下聚合反应70～80 h，制成染料掺杂的光纤预制棒。然后，将预制棒加热到200℃拉制成聚合物光纤［2］。这种方法存在的主要问题是在染料被掺杂入光纤的过程中，必须经过长时间高温处理，导致作为一个增益物质荧光染料降解的发生。有学者利用吸收光谱研究发现，有37% ～56%的染料在掺杂过程中被分解［6］，这对染料发挥转换和增益作用是非常不利的。同时，这种方法也限制了另一些稳定性比较弱的染料的使用，目前在染料掺杂报道中，只见到稳定性较高的罗丹明类染料的掺杂报道，其他荧光染料的掺杂还未见报道，为此有必要寻求一种温和而简单的染料掺杂的替代方法。

二氧化碳具有环境友好、安全性高、无毒、易提纯等优良特性，通过控制压力和温度比较容易从气态转变为超临界状态。在过去20年中，高压 CO2流体尤其超临界CO2流体被当作一种绿色溶剂而广泛应用在有机物和高分子物的加工过程中，特别是在纺织染色加工中，超临界染色技术已经过比较充分地研究并逐步应用于生产中［7-10］。应用 CO2流体注入的方法一个显著的优点是操作温度较低，利用这个优势可将热稳定性较弱的功能分子注入到聚合物当中，获得一些特殊性能的材料，如药物制剂、特殊传感器原件等［11-12］。本文研究利用超临界染色技术的原理，实现在温和的条件下将高效率的吡咯甲川荧光染料Pyrromethene 567掺杂进入聚合物光纤中，避免传统方法掺杂过程中荧光染料的分解。本文针对影响染料注入的相关因素如CO2流体中助溶剂对染料溶解度影响、压力、温度等进行实验研究，并对该注入方法的可行性进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料

荧光染料 Pyrromethene 567购于 Excite，INC，染料的结构见图1。吡咯甲川类荧光染料具有优异的光学性能，是目前运用最广泛、也是世界上被研究最多的荧光染料之一［13］。

图1 Pyrromethene 567分子结构Fig.1 Molecular structure of Pyrromethene 567

聚合物光纤为三菱公司CK30光纤。光纤为SI类型结构，直径大约为750 μm，外层部分为氟树脂，纤芯部分直径为738 μm，材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂，占整个光纤体积的97%。PMMA由于其优良的光学性能而成为最常用的聚合物光纤材料。二氧化碳气体纯度为99%。作为共溶剂使用的甲醇为分析纯，使用时没有再经过提纯。

1.2 注入实验

为了注入染料，制作了专用注入设备，其主要结构如图2所示。注入设备的主要部分是1个配有温度传感器的恒温箱，温控范围为10～120℃，精度可以达到±0.5℃。内部有1个用于容纳光纤的U型的不锈钢耐高压管，最大可以容纳的光纤长度为80cm。在染料注入实验中，光纤的一端被固定在U型管中，染料按照0.02% ～1.5%(o.w.f)(染料对光纤的质量百分比)用量注入使用。当恒温箱达到设定温度并平衡1 h后，外部钢瓶中CO2通过高压泵加压到预设值后送入循环管路中，通过内部循环泵使CO2流体在循环条件下将染料注入到光纤内。注入结束后通过控制减压阀和针型阀非常缓慢地放出CO2气体，以避免发生光纤发泡现象。

图2 注入装置示意图Fig.2 Schematic diagram of impregnation apparatus

1.3 样品观察和测试

达到大气平衡后从U型管中取出光纤，用光学显微镜观察光纤的外观完整情况，观察截面来了解染料在光纤中的扩散情况。使用SHIMADZU UV-1700型紫外可见分光光度计测定吸光度来确定染料注入量。为了确认染料注入后光纤的光学性能，使用波长为532 nm的 Nd：YAG激光作为泵浦光源进行激发实验，通过记录到的发射波谱判断染料在光纤内的固着情况。

由于荧光染料稳定性较弱容易受热发生分解，为了解注入过程对染料的影响，使用SFX 3560型超临界萃取装置进行实验。将装有浓度为1.26×10-5mol/L的3 mL染料甲醇溶液的试剂瓶放入装置中，在注入条件下处理36 h缓慢放出CO2后取出样品。处理后样品和未经处理的样品，用SHIMADZU UV-1700型紫外可见分光光度计测定染液吸收光谱来判断染料分解情况。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂的影响

首先在纯CO2流体条件下，探讨染料注入的可能性。实验条件为：压力10～20 MPa，温度25～80℃，注入时间30～180 min。在上述条件下，Pyrromethene 567没有被注入到光纤中，即使延长时间和提高压力，染料也没有被注入，而高温和高压引起光纤中PMMA树脂显著溶胀和变形，这不利于光学应用。通常认为，超临界的注入机制是染料分子先溶解于作为溶剂的CO2流体中，同时聚合物被溶胀，染料以单分子状态随着CO2流体扩散进入聚合物内部。当扩散达到平衡后在减压放气时CO2分子迅速离开聚合物，而染料大部分留在了聚合物内部［14-15］，所以染料在 CO2中有比较好的溶解性有利于实现注入。按照相似相溶的原理，极性物质尤其是大分子的极性物质在CO2流体中的溶解度是非常低的，研究显示，为增加它们的溶解度可以通过在超临界中添加少量的极性溶剂(助溶剂)，如水、丙酮等方法来实现，目前这种方法已经被大量地成功应用于萃取和注入中。据此，本文研究通过添加少量的极性有机溶剂来提高染料的溶解度以达到注入的目的。经过对几种溶剂的多次实验发现，甲醇是一个适用的助溶剂，它可提高荧光染料在CO2流体中的溶解度，使染料扩散进入光纤达到注入的目的，同时在适当的条件下光纤结构没有受到破坏。实验结果显示，在添加了4% ～6%甲醇后，Pyrromethene 567可以注入到光纤中。

2.2 注入压力的影响

实验条件为：压力2～12 MPa，注入温度20℃，注入时间36 h，通过吸光度测定染料的注入量。图3示出染料注入量与压力的关系。可以看到，在恒定温度条件下，压力对染料的注入量有很大的影响。在低于6 MPa时染料很少注入，压力在6～7 MPa之间，染料注入量迅速增加。而压力再继续增加，在7～12 MPa的范围内，染料的注入量几乎没有明显的增加。

图3 温度20℃下染料注入量与压力关系Fig.3 Effect of CO2pressure on Pyrromethene 567 concentration absorbed in POF，T=20℃

压力影响CO2的密度和溶解能力，在恒温条件下流体的密度随着压力的升高而增大，较高的密度有利于染料的溶解，从而有助于溶解后染料在聚合物内的扩散。根据Ely-Haynes-Bain公式计算得在6～7 MPa，20℃条件下，CO2流体密度达到0.8g/cm3。CO2和甲醇成了均匀的单相溶剂，甲醇作为助溶剂发挥了提高流体极性的作用。

2.3 系统温度的影响

在注入与扩散过程中升高温度有利于染料扩散速率的提高。利用显微镜观察光纤的断面显示，在低温条件(5～10℃)下注入有利于保证光纤结构的完整，但染料的扩散非常缓慢，即使长时间注入，染料仍然分布在光纤的外部没有进入中心区域。此外，在高压条件下提高温度会使光纤过度溶胀，当注入温度超过22～24℃后，长时间处理后PMMA出现溶胀和发泡导致结构损坏。经过实验优化发现，注入温度在18～20℃条件下，既保证了染料能在光纤内有效扩散，也避免了光纤过度溶胀。

2.4 注入时间的影响

光是在光纤的中心部位传递，所以为了使注入的染料起吸收转换作用，染料应均匀地分布在光纤的内部。传统的界面凝胶聚合方法因为染料不参加反应，所以在聚合过程中染料被浓缩在预制棒的中心部分。高压CO2流体注入时，染料有一个从光纤的外层到中心区域逐步扩散的过程，断面观察显示，先在光纤的外层形成1个染料层，随着注入时间的延长，染料缓慢地进入纤维的中心部分，最后均匀地分布在光纤的内部。图4示出的光纤中染料注入量和时间的关系也与显微镜观察结果一致。这个结果可以解释为，低温条件导致染料的扩散比较缓慢，同时Pyrromethene类染料与PMMA相容性较差，要在光纤内部达到扩散平衡需要很长时间。此外，染料自身分子较大也导致扩散比较缓慢。

图4 光纤中染料吸收量和注入时间的关系Fig.4 Effect of time on dye concentration absorbed in POF

与超临界染色类似，通过改变CO2流体中染料的浓度，可以调整光纤中注入染料的浓度。运用此方法将染料均匀地注入聚合物光纤中，获得浓度为50～1 000 mg/kg的样品。

2.5 SEM观察

PMMA是非结晶聚合物材料，经过超临界流体处理后容易产生发泡现象，若存在发泡现象将严重破坏光纤的传导性能。为了确认经过处理后是否存在发泡现象，除使用光学显微镜观察之外，还用扫描电镜观察了注入后的样品截面。图5示出注入后样品截面的SEM照片，从上面观察不到有发泡和微孔的迹象，说明适当的注入条件可以避免气泡产生。主要原因是在低温、低压条件下CO2对聚合物的溶胀程度小。此外，缓慢的减压放气过程也是避免发泡产生的一个措施。文献［16］还用半导体激光器作为光源测定处理和未处理光纤样品的损耗，没有观察到处理对光纤损耗性能的影响，这说明CO2流体对光纤的影响是可以接受的。

图5 光纤断面扫描电镜照片(×2 500)Fig.5 SEM image of POF(×2 500)

2.6 激光的激发实验

验证了聚合物光纤中固着的染料对激发光的吸收和激发性能。选用激发波长为532 nm的YAG激光作为泵浦的光源，测试品是长度为15cm的空白光纤和相同长度Pyrromethene 567掺杂浓度约为500 mg/kg的光纤。泵浦光源通过显微镜头聚焦导入光纤的一端，在另一端使用1台光谱分析仪用来记录光纤输出光谱，结果见图6。L峰为激发波长为532 nm的YAG激光通过空白光纤后的激光自身的光谱，F峰为 Pyrromethene 567注入的光纤在受到YAG的532 nm激发后产生的发射光谱，2个发射光谱有非常明显的差异，这个结果符合 Pyrromethene类染料在可见光区域有强大的吸收和高效率发射性能的报道，也证实本文实验方法已经将染料固着在光纤内部并能发挥自身的效能。

图6 YAG激发下PM567荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectrum of Pyrromethene 567 impregnated POF

2.7 对染料稳定性的影响

为了解注入过程对染料性能的影响，对浓度为1.26×10-5mol/L(溶剂为甲醇)的Pyrromethene 567进行耐受实验研究，实验条件和注入条件相同。经过高压处理之后，用分光光度计分别测定处理和未处理的染料吸收光谱，结果见图7。

图7 高压CO2流体处理前后PM567吸收光谱曲线Fig.7 Absorption spectrum of Pyrromethene 567

从图7可以看出，经过处理的与未处理的染料最大吸收峰相同，从结果看吸收光谱曲线只有非常轻微的差异，可以认为温和条件CO2流体的处理不会影响染料的性能，也说明染料在注入过程中没有发生分解。

3 结论

本文研究给出了一种利用高压CO2流体在聚合物光纤中注入荧光染料的新方法，使用甲醇作为助溶剂在温和的条件下，将 Pyrromethene 567染料掺杂进入到PMMA聚合物光纤中。通过显微镜和SEM观察发现染料注入后的光纤结构完整，YAG激光的发射实验显示对波长为532 nm的激发光有良好的吸收和转换特性，证实染料在光纤中被固着并能发挥自身性能。与目前自由基聚合掺杂方法相比，这种方法的优点为荧光染料在不被分解的状态下注入到光纤中，这项技术为扩大二氧化碳流体技术的应用领域提供了新的可能。

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