基于磁悬浮天平的超临界CO2－癸烷溶液密度特性研究

詹扬春，张 毅，赵佳飞，宋永臣＊，杨明军，建伟伟，沈 勇，常 飞

（大连理工大学 海洋能源利用与节能教育部重点实验室，辽宁 大连 116024）

0 引 言

随着中国经济的快速发展，能源消费和CO2排放持续增加.IPCC报告指出：“人类活动产生的温室气体和微尘的排放一直在改变大气，进而影响气候”［1］.在人类排放的温室气体中，CO2被认为对气候的影响最大［2］.如何实现能源与环境协调发展是我国面临的严峻挑战，CO2驱油技术在提高石油采收率的同时还能够实现CO2封存，是一项重要的支持能源与环境共同发展的技术［3－4］.

当CO2大量溶解于原油中时，可以使原油体积膨胀、黏度下降，并降低油水间的界面张力，这些重要的参数直接影响CO2驱油的采收率.混合体系的密度特性是一个常用的重要物理量［5］，超临界CO2溶解原油取决于超临界流体的密度，超临界流体的密度与温度、压力有着密切的关系，因此CO2－原油混合体系密度的精确测量对于研究CO2混相驱替过程，提高驱替效率具有重要意义［6］.

由于原油是混合成分，物理性质复杂，不适合初期实验研究，常选用与原油性质相似的模拟油进行研究.通常以密度相似性为优先选择标准，考虑到黏度对实验可靠性的影响，并兼顾溶剂沸点、燃点等对实验安全性的影响［7］，而癸烷为单相物质，并且其等效烷烃系数、黏度与原油相近［8］，因此选择癸烷代替原油进行模拟实验，为CO2在原油中的密度理论研究及应用提供了参考数据.国外已经开展了一些相关研究工作.Cullick等［9］测试了不同CO2质量分数下CO2－癸烷溶液的密度，温度和压力范围分别为310～403K、7～30MPa，CO2质量分数分别为15%、30%、50%.Bessières等［10］测试了308.15～368.15K、20～40MPa下CO2－癸烷溶液的密度，CO2质量分数分别为使用振动管测试了313～363K、0～25MPa下的CO2摩尔分数分别为0.055 1、0.236 9、0.453 6、0.811 4、0.966 3条件下CO2－癸烷溶液的密度.以上研究均采用振动式密度计进行CO2－癸烷溶液密度的测量.振动体振动频率的改变量与密度变化的平方根成正比，当密度变化较小时，振动频率的改变很小，难以检测，因此振动式密度计不适合对精度要求很高的场合［12］.对于气液两相共存流体的密度测量，在转移样品时也容易破坏相平衡，影响测量精度［13］.

作为国内首个基于磁悬浮天平对CO2－癸烷溶液密度的研究，本文系统测量不同温度（313～353K）、不同压力（12～18MPa）、不同CO2质量分数（0、8%、20%、43%、67%）下 CO2－癸烷溶液密度数据，完善低质量分数的数据，以期对CO2混相驱替的机理研究提供借鉴.

1 实验设备与材料

图1是实验系统示意图.本实验所使用的主要仪器是德国Rubotherm公司生产的电磁悬浮式天平，测量的样品位于封闭的测量室内，利用位于测量室外部的电磁铁与测量室内部的永久磁铁的耦合，样品与天平完全隔离，样品的重力无接触地传送给天平，可以对被隔离封闭的测量室内的流体密度进行直接测量.磁悬浮天平的最高耐压为20MPa，最高温度为150℃，质量测量精度为10μg.测量室内流体的压力和温度分别由压力传感器（可重复性0.008%）及温度传感器（Pt100、0.001K）来测量，并由计算机记录和控制.磁悬浮天平的测量是基于阿基米德浮力原理，即流体中物体所受到的浮力等于物体排开的同体积的流体的重量，通过进一步计算即可精确得到流体的密度［14］.

实验过程中所用癸烷为TCI（Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.）生产的高纯癸烷，纯度大于99.5%；CO2、N2由大连大特气体有限公司提供，纯度分别为99.999%和99.99%；实验用水为去离子水.以上实验材料均没有进一步提纯.

2 实验方法与步骤

实验具体步骤如下：首先对系统进行干燥.干燥完毕后，对系统进行检漏，注高压N2，恒温保持24h，确定密封性良好；向测量室注入一定量的CO2；再向测量室内注入癸烷，达到预定压力，天平读数稳定表明CO2完全溶解，即可开始测量.通过改变实验温度、压力和CO2的注入量，得到一系列温度、压力、CO2质量分数下的CO2－癸烷溶液密度.由于实验中测量室的体积变化很小可以忽略不计，根据w＝ρ（CO2）／ρ（溶液），确定溶液中 CO2的质量分数［15］.

3 结果与讨论

本文利用磁悬浮天平实验平台系统地研究了5种温度（313、323、333、343、353K）、4种压力（12、14、16、18MPa）、5种CO2质量分数（0、8%、20%、43%、67%）条件下CO2－癸烷溶液密度变化情况，为CO2驱油提供了基础数据.

3.1 实验误差分析

实验误差分析结果表明：由温度、压力和CO2质量分数引起的密度测量误差约为0.03%；浮块体积修正引起的密度测量误差约为0.04%；力传递误差小于0.01%.因此，利用磁悬浮天平测量CO2－癸烷溶液密度，总误差小于0.1%［16］.

3.2 CO2－癸烷溶液密度特性

图2为不同温度条件下CO2－癸烷溶液的密度变化特性曲线.可以看出，在本研究实验条件下，CO2－癸烷溶液密度随着温度的升高而减小.因为当温度升高时，分子热运动加剧，分子间作用力减弱，分子占据空间相对增大，导致溶液密度减小.

在相同温度和相同CO2质量分数条件下，CO2－癸烷溶液密度随着压力增大线性增大.因为当压力升高时，癸烷和周围的CO2分子间作用力增强，阻碍了分子的扩散，密度增大.CO2质量分数8%、20%的CO2－癸烷溶液密度随压力变化的规律与纯癸烷类似，但CO2质量分数增大到43%、67%时CO2－癸烷溶液的密度随压力增加的斜率明显增大，而且CO2质量分数越大，密度随着压力增加的斜率越大.因为随着溶液中CO2质量分数增加，CO2－癸烷溶液特性趋近于CO2，而CO2密度随压力变化明显，所以出现斜率变大的情况.

如图2（b）～（e），CO2质量分数为 67%和43%的两条CO2－癸烷溶液密度－压力曲线出现交叉点，且交叉点对应的压力随温度升高而升高，这个现象与超临界CO2的密度变化特性相关.如图3所示，超临界CO2在温度为333K时密度随压力变化区间很大，压力12MPa、温度333K时超临界CO2的密度低于癸烷的密度，因此出现图2（c）所示压力小于14MPa时质量分数67%的CO2－癸烷溶液密度低于43%CO2－癸烷溶液密度，但随着压力的增大CO2密度增加很快，导致67%CO2－癸烷溶液密度逐渐升高并大于43%CO2－癸烷溶液密度.如图4所示，CO2质量分数8%、20%的CO2－癸烷溶液密度变化较小，且趋势与纯癸烷的密度变化一致，说明少量CO2的注入对癸烷密度的改变效果不大明显.67%CO2－癸烷溶液密度变化效果明显，但在温度为353K时出现密度接近纯癸烷的现象，这是因为超临界CO2溶解原油的能力与超临界流体密度密切相关，因此过量的CO2不但使溶液密度下降造成溶解原油能力减弱，降低了经济性，而且可能会腐蚀油井管路.这说明CO2的注入量对CO2驱油存在一个有效区间，可以根据井下温度、压力来决定CO2的注入量，在这个区间内可以达到最佳驱油效果.

图2 CO2－癸烷溶液密度随压力和CO2质量分数的变化Fig.2 Density of CO2－decane solution as function of pressure and CO2mass fraction

图3 超临界CO2和癸烷密度随压力的变化（333K）Fig.3 Density of supercritical CO2and decane as function of pressure（333K）

图4 CO2－癸烷溶液密度随温度和CO2质量分数的变化（14MPa）Fig.4 Density of CO2－decane solution as function of temperature and CO2mass fraction（14MPa）

3.3 CO2－癸烷溶液密度模型

国外一些学者针对CO2－癸烷溶液密度模型进行了一定的研究.David等补充了密度数据，分别利用Lee－Kesler和Nishiumi状态方程进行了模型研究.本文采用下式所示的经验公式对实验数据进行拟合［5］：

其中c1～c5是由不同质量分数的CO2－癸烷溶液密度数据拟合得到的5个参数，每一个质量分数的溶液对应本实验数据值列于表1.从表1可看出该模型能够较好地反映实验数据，最大误差不超过0.620 2%，不同质量分数下的CO2－癸烷溶液密度可以通过插值得到，因此能够为CO2驱油提供基础数据.

表1 式（1）的拟合参数Tab.1 Fitting parameters for Eq.（1）

4 结 论

本文利用癸烷模拟原油，基于高精度的磁悬浮天平实验平台系统地研究了温度、压力、CO2质量分数对CO2－癸烷溶液密度的影响.研究发现CO2－癸烷溶液密度随着压力的增大而近线性增大，随温度的升高而减小.CO2质量分数8%、20%的CO2－癸烷溶液密度随压力变化规律与癸烷类似，由于CO2的密度随压力变化较大，CO2质量分数为67%和43%的两条CO2－癸烷溶液密度－压力曲线出现交叉点，且交叉点对应的压力随温度升高而升高.CO2质量分数对溶液的密度性质起着显著作用，CO2的注入量对CO2驱油有一个比较有效的区间，在这个区间内可以达到最佳驱油效果.

［1］Griggs D J，Noguer M.Climate change 2001：The scientific basis.Contribution of Working Group I to the third assessment report of the intergovernmental panel on climate change ［J］.Weather，2002，57（8）：267－269.

［2］Brewer P G.Progress in direct experiments on the ocean disposal of fossil fuel CO2［C］／／Paper for the First National Conference on Carbon Sequestration.Washington D C：［s n］，2001.

［3］Anderson S， Newell R.Prospects for carbon capture and storage technologies［J］.Environment and Resources，2004，29：109－142.

［4］Martin B，Fayers F J，Franklin M O J.Carbon dioxide in enhanced oil recovery ［J］.Energy Conversion and Management，1993，34（9－11）：1197－1204.

［5］彭 璇，张勤学，成 璇，等.二氧化碳／甲烷／氮气二元混合物在有序介孔碳材料CMK－3中的吸附和分离［J］.物理化学学报，2011，27（9）：2065－2071.PENG Xuan，ZHANG Qin－xue，CHENG Xuan，etal.Adsorption and separation of CO2／CH4／N2binary mixtures in an ordered mesoporous carbon material CMK－3［J］.Acta Physico－Chimica Sinica，2011，27（9）：2065－2071.（in Chinese）

［6］韩培慧，姜言里，张景存.大庆油田二氧化碳驱油最小混相压力预测［J］.油田化学，1989（4）：309－316.HAN Pei－hui，JIANG Yan－li，ZHANG Jing－cun.Prediction of CO2minimum miscibility pressure for Daqing Petroleum ［J］.Oilfield Chemistry，1989（4）：309－316.（in Chinese）

［7］Byung I L， Michael G K.A generalized thermodynamic correlation based on three－parameter corresponding states ［J］.AIChE Journal，1975，21（3）：510－527.

［8］朱宁军，宋永臣，张 毅，等.地质封存中CO2溶解度的测量与模型研究进展［J］.环境科学与技术，2011，34（3）：162－166.ZHU Ning－jun，SONG Yong－chen，ZHANG Yi，etal.Progress in measurement and model on solubility of CO2under geological sequestration conditions［J］.Environmental Science ＆Technology，2011，34（3）：162－166.（in Chinese）

［9］Cullick A S，Mathis M L.Densities and viscosities of mixtures of carbon dioxide and n－decane from 310 to 403Kand 7to 30MPa［J］.Journal of Chemical＆ Engineering Data，1984，29（4）：393－396.

［10］Bessières D，Saint－Guirons H， Daridon J L.Volumetric behavior of decane＋ carbon dioxide at high pressures.Measurement and calculation ［J］.Journal of Chemical ＆ Engineering Data，2001，46（5）：1136－1139.

［11］Zú槇niga－Moreno A，Galicia－Luna L A.Compressed liquid densities and excess volumes for the binary system CO2＋ N，N－dimethylformamide （DMF）from （313to 363）K and pressures up to 25MPa［J］.Journal of Chemical ＆ Engineering Data，2005，50（4）：1224－1233.

［12］姚明林，陈先中，张 争.超声波液体密度传感器［J］.传感器技术，2005（5）：57－60.YAO Ming－lin，CHEN Xian－zhong，ZHANG Zheng.Ultrasonic liquid density sensor ［J］.Journal of Transducer Technology，2005（5）：57－60.（in Chinese）

［13］Padua A A H，Fareleira J M N A，Calado J C G，etal.Electromechanical model for vibrating－wire instruments［J］.Review of Scientific Instruments，1998，69（6）：2392－2399.

［14］Wagner W，Kleinrahm R.Densimeters for very accurate density measurements of fluids over large ranges of temperature，pressure，and density ［J］.Metrologia，2004，41：S24－S39.

［15］SONG Y C，CHEN B X，Nishio M，etal.The study on density change of carbon dioxide seawater solution at high pressure and low temperature［J］.Energy，2005，30（11－12）：2298－2307.

［16］ZHANG Yi，CHANG Fei，SONG Yong－chen，etal.Density of CO2＋ brine solution from Tianjin Reservoir under sequestration conditions ［J］.Journal of Chemical ＆ Engineering Data，2011，56（3）：565－573.