渗氢对铜-锡合金镀层鼓泡缺陷的影响

程相榜，李福永，于德润

(郑州煤矿机械集团股份有限公司，河南郑州 450016)

引 言

由于具有优良的韧性和耐蚀能力，孔隙率低，光亮性好，适合抛光，铜-锡合金镀层在液压支架立柱中应用较广，可以直接作为防护性镀层或防护-耐磨性镀层的底层。在放置或使用过程中，铜-锡合金镀层经常会发生鼓泡现象。一般认为，鼓泡是由于镀层与基体结合力不良造成的［1-3］，通过加强除油等前处理环节的工艺控制可消除鼓泡。而对于有些鼓泡不能单纯通过控制前处理工艺消除，尤其是d大于150mm的实芯液压支架立柱。

本文从渗氢的角度探讨了渗氢对铜-锡合金镀层鼓泡的影响，为解决27SiMn钢基体上铜-锡合金镀层的鼓泡缺陷提供借鉴。

1 实验

1.1 实验用基材

实验基材使用 27SiMn钢，调质处理，硬度HBW240-280，充氢实验采用d为50mm圆棒，渗氢实验采用δ为2mm试片，均磨削加工至Ra 0.4μm。

1.2 充氢实验

用强制充氢实验模拟27SiMn钢基体在前处理工序及电镀中的渗氢行为。将试样放置在电解池的阴极，铂片做阳极，利用电解过程的阴极效应使氢进入金属内部。充氢溶液为0.05mol/L NaOH，Jκ为0.5A/dm2，t为1h。基体充氢后快速前处理后镀铜-锡合金。电镀铜-锡合金工艺流程为:

电化学除油→水洗→酸洗→水洗→电活化→电镀铜-锡合金。

1.3 前处理及电镀铜-锡合金

按照电镀铜-锡合金工艺流程对基体进行前处理，电镀铜-锡合金溶液组成及操作条件为:

CuCN 20～25g/L

Na2(SnO3)·3H2O 5 ～12g/L

NaCN 15～20g/L

NaOH 5～15g/L

Jк2A/dm2

Aa∶Aк1.5∶1

θ 50～55℃

阳极 电解铜板

充氢试样电镀4h。为研究不同厚度铜-锡合金镀层的渗氢行为，制备了不电镀、电镀t分别为15和60min的试样，使用便携式磁性测厚仪测量镀层厚度。

1.4 氢渗透测试

按照 ASTM G148［4］，采用 Devanathan 双电解槽和IviumStat电化学工作站对27SiMn钢基体和不同厚度铜-锡合金镀层的渗氢行为进行研究，图1是实验装置。

图1 Devanathan测氢装置

电解槽1和电解槽2中充入0.05mol/L NaOH溶液。电解槽 1中加恒电流电解充氢(0.2 A/dm2)，使27SiMn钢试片表面氢离子浓度一定，氢离子还原成氢原子进入试片。电解槽2是阳极槽，在试片上加一恒电位(120mV，vs SCE)，使氢原子氧化为氢离子，产生阳极电流，该电流值与氢离子的浓度成正比。测试时铜-锡合金镀层朝向电解槽2，阳极电流反应的是氢原子在铜-锡合金镀层中的扩散迁移的量。

2 实验结果与讨论

2.1 充氢实验结果分析

27SiMn钢基体充氢1h后，迅速进行水洗、活化、电镀铜-锡合金。为了便于比较研究，同样制备了未充氢的与生产现场工艺一致的电镀铜-锡合金试样。由于电镀所采用的前处理液、电镀液等完全取自生产线，电镀依照实际生产参数进行，得到的镀层表面与实际生产中工件的表面一致。

未充氢试样在室温条件下放置10d后，未发现镀层有鼓泡发生。充氢的试样在镀后放置1d，就有鼓泡发生，且随时间延长，鼓泡由小长大，由少增多。与实际生产中铜-锡合金镀层打底后镀硬铬工件上出现鼓泡的形态和生长规律一致。图2分别为充氢电镀铜-锡合金试样和产品工件镀层鼓泡的照片。由图2可以看出，二者形状、分布相似，充氢电镀铜-锡合金鼓泡的尺寸约为1～3mm，产品工件上鼓泡尺寸约为3～5mm。

图2 充氢实验结果照片

以上实验说明，渗氢是引起铜-锡合金镀层鼓泡的重要因素之一，而基体在前处理工序及电镀中的渗氢行为是引入氢的重要途径。为了进一步揭示渗氢与鼓泡的关系，对不同电镀时间的试样进行了氢渗透测试。

2.2 不同镀层厚度基体的渗氢行为

研究了27SiMn钢基体以及电镀t分别为15和60min的铜-锡合金镀层的渗氢行为，实验结果见图3。使用便携式磁性测厚仪测得其镀层δ分别为5和20μm。由图3可以看出，27SiMn钢基体的氢渗透电流密度30min达到并稳定在1.3A/m2;δ为5μm的铜-锡合金镀层，氢渗透电流密度达到稳定的t延长至80min，稳态渗氢电流密度也下降至1.0 A/m2;当镀层δ达到20μm时，70min左右才观察到有微弱的渗氢电流出现，90min达到稳定，稳态渗氢电流密度为0.1A/m2。

图3 渗氢曲线

由于氢渗透测试的是氢原子氧化为氢离子的电流密度，其电流密度的大小反应了氢原子浓度的高低。当试片表面有铜-锡合金镀层时，氢原子只有扩散通过铜-锡合金镀层才能氧化为氢离子，其电流密度值反应了氢原子扩散通过铜-锡合金镀层的难易程度。以上结果表明，原子态的氢很容易在27SiMn钢基体中扩散，而很难在铜-锡合金镀层中扩散，铜-锡合金镀层充当了氢扩散的阻挡层。这是由于27SiMn钢基体为回火马氏体组织，为体心立方晶格，晶格致密度为68%，而铜-锡合金为铜的置换型固溶体，为面心立方晶格，晶格致密度为74%，晶格致密度的不同导致了氢原子在其中具有不同的扩散速度和扩散行为。当镀层δ为5μm时，镀层致密度差，镀层不连续，孔隙率高，对氢渗透的阻碍作用小，因此氢在其中的渗透行为与基体类似。电镀铜-锡合金后，基体中固有的氢以及在电镀及前处理环节中渗入的氢难于从铜-锡合金镀层中渗出，氢在镀层与基体的界面处富集导致鼓泡的发生。

3 结论

1)充氢后，基体上铜-锡合金镀层的鼓泡行为与产品工件上的鼓泡行为类似，说明渗氢是引起铜-锡合金镀层鼓泡的重要因素。

2)随着铜-锡合金镀层厚度的增加，稳态渗氢电流密度从无镀层时的1.3A/m2降至镀层δ为20μm时的0.1A/m2。原子态的氢在铜-锡合金镀层中扩散困难，氢在镀层与基体的界面处的富集导致鼓泡的发生。

3)在处理铜-锡合金镀层鼓泡问题时，一旦能够排除鼓泡是由于前处理不良导致的结合力不足引起的，应考虑基体中固有的氢以及在电镀及前处理环节中渗入的氢对鼓泡的影响，采取措施减少基体中固有的氢，采用渗氢少的前处理工艺及电镀工艺，必要时增加镀后除氢工序可有效地消除鼓泡缺陷。

［1］王志军.消除氰化物电镀铜-锡合金针孔状气泡的经验［J］.电镀与精饰，1987，9(4):9.

［2］陈勿初.电镀层起泡与针孔的原因分析［J］.电镀与精饰，2009，31(5)，43-43.

［3］张允诚，胡如南，向荣.电镀手册［M］.第3版.北京:国防工业出版社，2007:662-667.

［4］ASTM G 148-1997，Standard Practice for Evaluation of Hydrogen Uptake，Permeation，and Transport in Metals by an Electro chemical Technique［S］.