一种常温锌镍锰系磷化液研究

赵大磊，周 游，姚颖悟，郭强强

(1.河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130;2.石家庄金刚内燃机零部件集团有限公司活塞环厂，河北石家庄 052165)

引 言

活塞环是一种重要的汽车发动机核心配件，活塞环与气缸套配副是内燃机一对重要的摩擦副，其质量对内燃机的稳定性、燃油润滑油的消耗和其它经济技术指标有重大影响，因而提高活塞环的使用寿命具有重大意义［1］。随着对汽车发动机功能及环境要求的不断提高，对活塞环表面耐腐蚀能力的要求也逐步提高。由于活塞环有许多环槽，形状比较复杂，适合通过化学转化方法提高防护能力。其中磷化处理是一种有效的方法。

磷化工艺根据温度不同，分为高温、中温和低温磷化［2］。高温磷化工艺污染大，能源消耗大，槽液易分解，磷化膜晶粒粗大;中温磷化槽液难于控制，质量稳定性差［3］;而常温锌系磷化液较高温和中温磷化液稳定，成本较低，具有良好的经济效益［4］。常温锌系磷化液的研究还不够成熟，磷化工艺正朝着低温节能、工艺简便、耗料少及低毒低污染的方向发展［5-6］。此外，还需要解决常温磷化时间长和磷化膜耐腐蚀性差等缺点。本文着重研究应用于汽车活塞环的磷化液配方及工艺条件的优选，以及各因素对磷化膜性能的影响。

1 实验方法

1.1 工艺流程

常温锌镍锰系磷化工艺流程为:

活塞环打磨→水洗→除油→温水洗→浸蚀→水洗→烘干→磷化→水洗→后处理。

1.2 磷化膜耐蚀性能检验

点滴法。硫酸铜点滴试验适用于稳定生产中工序间磷化膜耐蚀性能的快速检验［7］。检测溶液用硫酸铜和蒸馏水配制。在15～23℃条件下，在磷化膜表面滴一滴检测溶液，同时启动秒表，观察滴液由天蓝色变为浅黄色或淡红色的时间，来评价膜层的耐蚀性能。

1.3 工艺配方及工艺参数

常温锌镍锰磷化溶液的成分及操作条件为:

马日夫盐 45～55g/L

磷酸二氢锌 10～14g/L

硝酸锌 73～80g/L

硝酸镍 6～8g/L

钼酸钠 0.2 ～0.6g/L

游离酸度 2.1 ～4.1点

总酸度 53～85点

游离酸度∶总酸度 1∶20 ～1∶40

θ 25～30℃

t 15～20min

2 实验结果及讨论

2.1 磷化液中成分对膜层性能的影响2.1.1 马日夫盐

马日夫盐提供的Mn2+有利于提高磷化膜的硬度、结合力和抗蚀性，能使活塞环上膜颜色黑亮。随着溶液中马日夫盐质量浓度的增加，磷化膜的硬度、结合力和抗腐蚀性提高，但是马日夫盐的质量浓度超过50g/L后，膜层变薄、不均匀，磷化膜的结合力和抗腐蚀性降低。马日夫盐对磷化膜的影响见图1，由图1可知，ρ(马日夫盐)在50g/L时磷化膜耐蚀性最佳。

图1 马日夫盐对磷化膜耐蚀性的影响

2.1.2 磷酸二氢锌

适量Zn2+有利于加快活塞环表面的磷化速度，使磷化膜结晶致密。实验表明，随着溶液中磷酸二氢锌质量浓度的增加，磷化膜的硬度和抗腐蚀能力提高，磷化膜表面均匀，膜层光滑。但是磷酸二氢锌的质量浓度超过12g/L后，膜层变薄、表面有挂灰，磷化膜的硬度和抗腐蚀性降低。磷酸二氢锌对磷化膜的影响见图2，由图2可知，ρ(磷酸二氢锌)在12g/L时磷化膜耐蚀性最佳。

2.1.3 硝酸锌

硝酸锌提供的NO3－在磷化液中起氧化促进的作用，有利于活塞环表面溶解，加速晶核形成，使磷化膜结晶致密。实验表明，随着溶液中硝酸锌质量浓度的增加，磷化膜的结合力和抗腐蚀性提高，磷化膜表面均匀，膜层光滑，溶液透明度和使用寿命增加。但是硝酸锌的质量浓度超过75g/L后，膜层变薄、表面有挂灰，磷化膜的结合力和抗腐蚀性降低，溶液混浊使用寿命下降。硝酸锌对磷化膜的影响见图3，由图3可知，ρ(硝酸锌)在75g/L时磷化膜耐蚀性最佳。

图3 硝酸锌对磷化膜耐蚀性的影响

2.1.4 硝酸镍

Ni2+对细化晶粒、提高活塞环基体和膜层的结合力、耐磨性、抗蚀性和加深磷化膜层黑度有明显的作用。实验表明，Ni2+的质量浓度较低时，磷化膜层的抗腐蚀性和结合力较差。随着硝酸镍质量浓度的增加，膜层的抗腐蚀性和结合力增强。但是硝酸镍的质量浓度过高对磷化膜层的影响不大。当硝酸镍的质量浓度大于7g/L时，磷化膜层的耐腐蚀性和结合力改变不大，且提高了磷化液的成本。硝酸镍对磷化膜的影响见图4，由图4可知，ρ(硝酸镍)在7g/L时磷化膜层的耐腐蚀性最好。

图4 硝酸镍对磷化膜耐蚀性的影响

2.1.5 钼酸钠

钼酸盐与磷化液主要成分之间有很好的缓蚀协同作用。它既有加速作用，也可以起到缓蚀和活化作用，使形成的磷化膜薄而致密，并可以降低磷化槽液中有效成分的消耗，减少沉渣的生成。实验表明，随着溶液中钼酸钠质量浓度的增加，磷化膜的结合力和抗腐蚀性提高，磷化反应速度加快，磷化时间降低。但是钼酸钠的质量浓度超过0.4g/L后，磷化膜层变薄、表面有挂灰，磷化膜的结合力和抗腐蚀性降低，磷化时间增长，溶液混浊使用寿命下降。钼酸钠对磷化膜的影响见图5，由图5可知，ρ(钼酸钠)在0.4g/L时磷化膜耐蚀性最佳。

图5 钼酸钠对磷化膜耐蚀性的影响

2.1.6 酸度对磷化膜性能的影响

酸度的控制是磷化液的关键。在磷化过程中，随着总酸的不断消耗和游离酸的不断上升，总酸度与游离酸度之比会不断降低，使磷化成膜速度减慢，磷化时间延长温度升高，同时形成泛黄的磷化膜，继续进行下去将不能成膜。磷化液中的总酸度过高，会使磷化膜厚度降低，成膜速度慢且膜层厚而粗糙。游离酸度过高，会使磷化时间延长，膜的晶粒粗大且多孔;过低时磷化膜薄，甚至不能成膜。实验显示，游离酸度应控制在2.1～4.1点，总酸度控制在53～85点，游离酸度∶总酸度控制在1∶20～1∶40范围，其磷化膜的耐腐蚀性、附着力最好。

2.2 工艺条件对磷化膜性能的影响

2.2.1 磷化时间

磷化时间对磷化膜的耐腐蚀性有较大的影响。控制好磷化时间，可以缩短整体工序的时间，降低磷化的成本，提高企业的经济效益。这也是考察一个磷化液配方是否优秀的重要指标。实验表明，磷化反应t在18min前，磷化膜的耐腐蚀性、结合力上升，膜层逐渐均匀。达到18min时磷化膜的耐腐蚀性几乎不增长，反应时间过长磷化膜与活塞环基体的结合力和耐腐蚀性反而下降，磷化膜变薄，不均匀。磷化时间对磷化膜的影响见图6，由图6可知，磷化时间应该控制在18min。

图6 磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响

2.2.2 磷化温度

根据实验，磷化温度对磷化膜性能的影响如表1所示。

表1 温度对磷化膜耐蚀性及外观的影响

实验表明，将磷化温度控制在一个适宜的范围有利于加速磷化反应的进行和提高磷化膜层的性能，同时可以节省能源减少浪费。根据表1显示磷化θ为28℃时，析氢反应起始的时间较快，且膜层的颜色和均匀程度都较好。θ提高到32℃时，析氢反应起始的时间并没有变化，膜层颜色变化不大。因此，28℃为常温磷化的最佳温度。

2.3 后处理对磷化膜性能的影响

填充处理可进一步加强膜层的耐蚀性，并且可以美化膜外观。实验采用碳酸钠(30～50g/L，80～90℃，3～5min)进行填充处理。

通过实验可以看到，未进行填充处理的活塞环磷化膜层的外观和耐腐蚀性能都与经过填充处理的磷化膜有很大的差距，后处理对磷化膜外观和耐蚀性的影响如表2所示。

通过分析可知，经过填充处理的磷化膜在外观和耐腐蚀性上都有很大的提高，但是单纯的填充处理或单纯的烘干对磷化膜性能的提高均低于二者的组合搭配。通过实验可知，经过填充处理烘干的磷化膜的耐腐蚀性能较未填充处理的磷化膜提高了2倍。

表2 后处理对磷化膜耐腐蚀、外观性能的影响

3 结论

1)通过实验获得活塞环常温磷化液最优配方和工艺参数，50g/L马日夫盐，75g/L硝酸锌，12g/L磷酸二氢锌，0.4g/L钼酸钠，7g/L硝酸镍，游离酸度2.1～4.1点，总酸度53～85点，游离酸度∶总酸度为1∶20 ～1∶40，θ磷化为28℃，t磷化为 18min，填充处理后烘干。

2)应用此磷化工艺在活塞环上生成磷化膜的各项性能良好，延长了活塞环的使用寿命，并且磷化液使用寿命长，降低了生产成本。

［1］刘晓红，余宪海.应用复合电镀刷提高活塞环使用寿命［J］.航海技术，2003，(5):41-42.

［2］李立清，姜平国.钢铁常温磷化工艺研究［J］.腐蚀与防护，2005，26(7):305-309.

［3］何鹤林，王桂良.钢铁件低中温黑色转化膜工艺［J］.金属热处理，2005，30(11):58-59.

［4］周元康，彭子梅.磷化层高温耐腐蚀的研究［J］.材料保护，2004，37(4):40-43.

［5］陈洁，陈晔.新型磷化液的研制［J］.材料科学与工程，2002，20(1):75-76.

［6］张金涛，胡吉明，张鉴清，等.金属涂装预处理新技术与涂层性能研究方法进展［J］.表面技术，2005，34(1):1-5.

［7］韩恩山，王焕志，常亮，等.新型磷化液的研制［J］.电镀与涂饰，2006，25(3):13-16.