对一氧化氮分子结构的教学讨论*

朱万强 罗宿星 李华刚 张世仙 勾华

(遵义师范学院化学系 贵州遵义 563002)

在现有的大学化学教材中，很少有对重叠积分在成键时的具体数据的应用和讨论，而只有来历和物理意义。在无机化学课程中，原子轨道组合成分子轨道的三原则是：对称性匹配、能量相近和最大重叠。如果能对后两个原则进行一些补充讨论，提供一些可参考的数据，就可以说明上述教学中存在的问题。

(1)

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重叠积分S的计算与原子核外电子的有效核电荷Z*有关，这涉及对原子核外电子屏蔽系数σ的计算，常用的计算方法是Slater方法[18]和徐光宪修正法[7,19]。前者结果对s轨道和p轨道没有区别，误差较大。

1 分子轨道能近似计算方法

Mulliken等人计算了各种具有n=1～3的原子轨道对，如(1s，1s)、(1s，2pσ)、(2p，2pσ)、(2p，2pπ)等的重叠积分Sij的数值[20-21]，文献[21]给出了完整的积分表可供查询。轨道i和j的重叠积分Sij是两个参数p和t的函数。参数p和t的定义如下[20,22]：

p=0.946(μi+μj)R

(3)

(4)

式中μ=Z*/n，Z*是核外电子的有效核电荷，Z*=Z-σ。如前所述，对σ的计算，可按Slater方法或徐光宪修正法；R是核间距，单位为Å；n为有效主量子数，第二电子层的有效主量子数n=2。当原子轨道具有不同的n值时，i对应于较小n值的轨道；当原子轨道具有相同的n值时，i对应于较大的μ值。

β积分由下式计算[20,23]：

(5)

对同核双原子分子，α1=α2；对异核双原子分子，α1≠α2。α值均由文献提供[20,24]。

E3=α+β

(6)

E4=α-β

(7)

2 第二周期同核双原子分子价轨道的重叠积分和轨道能

第二周期同核双原子分子价轨道的重叠积分和轨道能见表1～表3，分别用Slater法和徐光宪修正法表示。

表1 第二周期同核双原子分子价成键轨道的重叠积分和轨道能(徐光宪修正法)

表中σ为屏蔽系数；S为重叠积分；β为积分；E为轨道能，下同。

表2 第二周期同核双原子分子价成键轨道的重叠积分和轨道能(徐光宪修正法,t=0)

在表2数据中，t值等于0(表中略去)，设想s轨道和p轨道无相互作用。表2中数据略去了Es-s。数据表明，第二周期同核双原子分子由p轨道重叠形成σ和π 键时，从左到右σ、π 键重叠积分，分子轨道能变化趋势与表1基本相同，即与实际变化趋势符合。

表3 第二周期同核双原子分子价成键轨道的重叠积分和轨道能(Slater法,t=0)

3 关于NO的价电子轨道能级顺序

表4 异核双原子分子NO和CO价成键轨道的重叠积分和轨道能

4 结论

在计算轨道能时，如果不考虑2s和2p轨道的能级差，将导致能级顺序与实际不符。用徐光宪修正法修正过的核外电子有效核电荷可以得到与实际相符的结果。

参 考 文 献

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