醋酸锌热解温度对ZnO纳米棒的结构及光学性质的影响*

陈先梅 郜小勇 张飒 刘红涛

1 引言

ZnO是一种直接、宽带隙半导体,其带隙为3.6 eV,激子束缚能为60 meV.由于具有优异的光学和电学性能,在紫外发光二极管、蓝光、蓝绿光等多种发光器件、太阳能电池、压电换能器、表面声波器件、气敏传感器、显示屏和照明等方面具有重要的应用前景[1-4].ZnO的制备方法很多,如磁控溅射法[5-7]、溶胶凝胶法[8]、化学气相沉积法[9]等,但都存在制备成本高、工艺复杂和杂质选择的自由度不高等缺点.在醋酸锌热分解法制备的ZnO种子层上用水热法生长ZnO纳米棒具有原料易得、成本较低、工艺简单、易控制、杂质选择的自由度高等优点,成为理想的制备方法.水热法制备ZnO纳米棒的结晶性能,如c轴择优取向性、宏观应力、端面尺寸等,与ZnO种子层的生长条件及后处理有密切关系.尽管采用水热法在固定的醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层生长纯ZnO纳米棒已经有文献报道[10],但醋酸锌热解温度对ZnO纳米棒的生长及结构、光学性质的影响还未见报道.本工作首先在不同醋酸锌热解温度下,在普通载玻片上制备ZnO种子层,再采用水热法在ZnO种子层上制备纯ZnO纳米棒,深入研究热解温度对ZnO纳米棒结构和光学性质的影响.

2 实验

首先将普通载玻片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗,目的是除去载玻片表面的油污和其他可溶的有机物,避免载玻片衬底对薄膜质量造成不利影响.由于直接用水热法在载玻片上生长ZnO薄膜比较困难,为了提高附着性,先热解醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)在清洁载玻片上制备ZnO种子层.将载玻片在0.02 mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中浸泡10 s左右,取出后用吹风机吹干,如此反复8次,然后将载玻片在大气环境中分别在 50°C,250°C,350°C,450°C 加热 20 min,使醋酸锌热解为ZnO.

然后,采用水热法在醋酸锌热解的ZnO种子层上生长ZnO纳米棒.分别量取配好的浓度均为0.025 mol/L的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液各20 mL,加入每个高压反应釜中.然后将具有ZnO种子层的载玻片竖直放入高压反应釜中,在95°C的条件下反应6 h后取出.用去离子水反复冲洗载玻片以清除表面的吸附离子,然后将载玻片置于干燥箱中在60°C环境中干燥24 h[11].

样品的微结构分别采用X射线衍射仪(XRD,Philips PANalytical X’pert)和JSM-6060型冷场发射扫描电子显微镜进行表征.样品在可见光区的光学性质采用UV-3150型分光光度计测量.

3 结果及讨论

图1为在不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒的表面形貌图.图2为根据图1获得的ZnO纳米棒的平均端面尺寸谱.从图1和图2可以看出,随着热解温度的升高,ZnO纳米棒的平均端面尺寸增加,c轴择优取向增强.Zhao等[12]研究发现,醋酸锌热解的产物粒子形态与热解程度密切相关.只有当热解程度高于90%以上才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子,并且ZnO纳米棒的生长与ZnO种子层形态有密切的关系.由图2可知,当热解温度为350°C时,平均端面尺寸达到最大,这可归结于醋酸锌在此温度下完全热解为ZnO.这与文献[12]报道的在370°C时醋酸锌完全热解为ZnO的结果基本相符.随着热解温度的继续增加,平均端面尺寸开始减小.

图3为不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒的XRD谱.从图3中可以看出,所有样品均呈现出ZnO(002),(100),(101),(102),(103),(004)特征衍射峰的六方多晶结构,并且均呈现明显的〈002〉c轴择优取向.热解温度为350°C时,ZnO(002)衍射峰强度最大,这显示ZnO纳米棒结晶度达到最大.这归结于在此温度时,由于醋酸锌完全热解为ZnO,使ZnO种子层质量最好.好的ZnO种子层会使纳米棒中氧空位和锌填隙原子缺陷减少,从而诱导了高质量的ZnO纳米棒,随着热解温度的继续增大,ZnO纳米棒的择优取向明显减弱.此结果与图1和图2的结果基本一致.应用双轴应力模型,ZnO纳米棒的应力可表示为[13]

图1 不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒的表面形貌图 (a)50°C;(b)250°C;(c)350°C;(d)450°C

其中ε为薄膜沿c轴的应变,Cfilm和Cbulk分别为ZnO薄膜和本征ZnO薄膜沿c轴的晶格常数,Cij为单晶ZnO的弹性模量[14]：C11=208.8 GPa,C12=119.7 GPa,C13=104.2 GPa,C33=213.8 GPa.图4为ZnO纳米棒(002)衍射峰的2θ和根据(1)—(3)式算出的宏观应力σ随热解温度的变化曲线.随着热解温度的增加,ZnO纳米棒(002)衍射峰的2θ减小,可能是由于在生长过程中残余应变松弛[15],拉应力减小.当热解温度为350°C时,2θ和拉应力达到最小值,当温度继续增加时,拉应力又开始略有增加.

图2 在不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒的平均端面尺寸

图4 在不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒(002)衍射峰2θ和宏观应力

图5 在不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒的透射谱

图6 在不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒在可见光区的平均透射率

图5 为在不同醋酸锌热解温度条件下制备的ZnO种子层上生长的ZnO纳米棒的透射谱,图6为计算的ZnO纳米棒在可见光波段的平均透射率.从图5和图6可以看出,相对于磁控溅射的ZnO薄膜,水热法生长的ZnO纳米棒在可见光区的透射率和平均透射率偏低,这主要归结于醋酸锌热解法制备的ZnO种子层和用水热法生长的ZnO纳米棒的结晶质量较差.随着热解温度的增加,平均透射率先增大后减小,当热解温度为350°C时,平均透射率达到最大.与图2比较可以看出,平均透射率随热解温度的变化与纳米棒端面尺寸变化趋势相同.这显示平均透射率的变化可能主要归结于端面尺寸导致的表面散射.

4 结论

本文用两步法在不同醋酸锌热解温度下生长了ZnO纳米棒,研究了热分解温度对ZnO纳米棒微结构和光学性质的影响,并得到如下主要结果：1)ZnO纳米棒均具有c轴择优取向,随着热解温度的增加,ZnO纳米棒的c轴择优取向性先增强后减弱,热解温度为350°C时,ZnO纳米棒c轴择优取向最强,拉应力最小;2)随着热解温度的增加,ZnO纳米棒可见光区的平均透射率先增大后减小,当热解温度为350°C时,平均透射率达到最大值.ZnO纳米棒的平均透射率的变化主要归结于热解温度对纳米棒的端面尺寸的影响,而端面尺寸诱导的表面散射是影响ZnO纳米棒可见光区平均透射率的主要机制.

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