预烧工艺对Mg2SiO4-CaTiO3-MgTiO3介电陶瓷结构性能的影响

杜 鹏 程, 史 非, 刘 敬 肖, 吴 继 伟, 李 晓 霞, 骆 春 媛

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.大连达利凯普有限公司, 辽宁 大连 116600)

0 引 言

微波介质陶瓷是指应用于微波电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷,在现代通信中被用作谐振器、滤波器、介质基片、介质天线等[1]。偏钛酸镁(MgTiO3)具有较低的介电常数(εr=17),较高的Q×f(1.6×105GHz)[2],以及较大的负的频率温度系数(τf=-50×10-6/℃),在制备高Q多层电容器及微波介质谐振器中具有重要应用[3]。为获得接近于零的频率温度系数,需要向MgTiO3中加入CaTiO3(εr=170,Q×f=3 600 GHz,τf=800×10-6/℃),且当Mg/Ca=0.95时,所得0.95MgTiO3-0.05CaTiO3陶瓷的温度系数为零[4]。但该组陶瓷介电常数为21,难以达到多层电容器的实际应用要求,因此需要进一步降低介电常数。焦向全等[5]通过将Mg2SiO4与MgTiO3-CaTiO3复合,获得了εr=15.5,τf=-13×10-6/℃的MgTiO3-CaTiO3-Mg2SiO4微波介质陶瓷。

在MgTiO3基微波介质陶瓷的制备过程中难以避免杂相MgTi2O5的产生,而MgTi2O5具有较大的损耗(tanδ=8～10),烧结性能差,是不希望得到的相。因此,研究MgTi2O5的产生机制,消除MgTi2O5带来的不良影响,提高其介电性能,显得尤为必要。本文通过固相烧结法制备了0.45Mg2SiO4-0.05CaTiO3-0.55MgTiO3(0.45MS)陶瓷,探讨了原料钛酸镁粉体预烧对MgTiO3-Mg2SiO4-CaTiO3陶瓷结构性能的影响,研究发现,通过预烧工艺对原料钛酸镁粉体在1 300 ℃下进行预烧,消除了杂相MgTi2O5,改善了陶瓷的介电性能。

1 实 验

1.1 实验方法

以分析纯碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O)和二氧化硅(SiO2)为原料合成纯相Mg2SiO4,固相反应温度为1 340 ℃。将原料钛酸镁粉体置于箱式电阻炉中以5 ℃/min的速率升温至1 300 ℃,保温2 h,随炉冷却。分别以原料钛酸镁和预烧钛酸镁以及CaTiO3和Mg2SiO4为原料按照m(Mg2SiO4)∶m(CaTiO3)∶m(MgTiO3)=0.45∶0.05∶0.55质量比配料。以去离子水为球磨介质球磨6 h。料浆干后加入质量分数5%的聚乙烯醇水溶液作黏结剂,造粒后在100 MPa的压力下压制成φ15 mm×(2～3)mm的圆片,在高温箱式电炉中以5 ℃/min的速率升温至1 300～1 360 ℃,随炉冷却。

1.2 性能测试方法

利用日本理学D/max-3B XRD仪对陶瓷烧结体进行X射线衍射分析,采用Cu Kα射线,管压40.0 kV；利用JEOL JSM-6460LV型SEM扫描电子显微镜(日本电子株式会社)表征陶瓷的形貌。利用阿基米德排水法测定陶瓷体密度；利用Agilent 4287A网络分析仪测试陶瓷体在1 MHz下的介电性能。

2 结果与分析

2.1 相组成分析

图1给出了预烧前后原料钛酸镁粉体的XRD谱图。从图1可以看出,原料钛酸镁粉体中除含有偏钛酸镁(MgTiO3)外还含有杂相氧化钛(TiO2)和正钛酸镁(Mg2TiO4)；而原料粉体在1 300 ℃ 下预烧2 h后,氧化钛(TiO2)和正钛酸镁(Mg2TiO4)消失,原料粉体变为纯相的偏钛酸镁(MgTiO3)。这是由于当烧结温度高于1 300 ℃时,Mg2TiO4分解为MgTiO3和MgO,MgO进而与TiO2反应生成了MgTiO3。

图1 原料钛酸镁粉体经1 300 ℃预烧前后的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of original magnesium titanate before and after calcined at 1 300 ℃

图2给出了由原料钛酸镁粉体预烧前后制备 0.45MS陶瓷的XRD谱图。由图2可以看出,由原料钛酸镁制备的0.45MS陶瓷含有一定量的杂相二钛酸镁(MgTi2O5),而由预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷中没有杂相MgTi2O5。在固相合成MgTiO3的过程中,MgO与TiO2的反应按照式(1)反应顺序进行[6-8]:

(1)

MgTi2O5作为一种中间相存在,MgTi2O5极不稳定,容易与过量的MgO反应生成MgTiO3。在由原料钛酸镁制备的0.45MS陶瓷体系中,一方面,杂相MgTi2O4在1 300 ℃下会分解为MgTiO3和MgO,增加了MgO的含量,MgO与杂相TiO2反应生成了中间相MgTi2O5；另一方面,Mg2SiO4和CaTiO3的加入分散了MgTi2O5和MgO之间的接触,使得作为中间相而生成的MgTi2O5不能与MgO继续反应,因而积聚在陶瓷内部。由预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷中,为纯相的钛铁矿结构的MgTiO3、橄榄石结构的Mg2SiO4和钙钛矿结构CaTiO3的复合,由于3种物质结构不同,不能发生反应,因而没有杂相的产生。

图2 原料钛酸镁预烧前后制备0.45MS陶瓷的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of 0.45MS ceramics prepared from the magnesium titanate powders before and after being calcined

2.2 SEM分析

图3给出了原料钛酸镁粉体预烧前后制备的0.45MS陶瓷SEM照片。由图3(a)可以看出,由未预烧的钛酸镁原料粉体制备的0.45MS陶瓷中含有较多的玻璃相,玻璃相封闭了晶界,使得陶瓷没有明显的晶粒特征,且有较多的气孔出现。这是由于杂相MgTi2O5的产生并积聚在陶瓷内部,降低了陶瓷的熔点[9],产生了较多的液相,而液相存在于晶粒之间,因而封闭了晶界。在液相的作用下,晶粒结合长大的速度大于气孔的移动速度,进而气孔被封闭在陶瓷内部。由图3(b)可以看出,由预烧钛酸镁粉体制备的0.45MS陶瓷晶粒排列紧密,晶粒均匀,一致性好。

(a) 原料钛酸镁制备的0.45MS陶瓷

(b) 预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷

图3 0.45MS陶瓷的SEM照片

Fig.3 SEM photographs of 0.45MS ceramics

2.3 密度分析

图4为0.45MS陶瓷密度随烧结温度变化曲线。由图4可以看出,预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷密度要高于原料钛酸镁制备的0.45MS陶瓷的密度。并且预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷的最佳烧结温度由1 320 ℃提高至1 340 ℃。这是由于原料钛酸镁粉体与Mg2SiO4复合后,产生了较多的杂相MgTi2O5。由SEM分析可知,杂相MgTi2O5的出现降低了陶瓷的烧结温度,产生了液相,液相的存在使得陶瓷的体积增大,气孔增多,进而密度较小。

图4 0.45MS陶瓷密度随烧结温度变化曲线

2.4 介电性能分析

图5给出了0.45MS陶瓷介电常数随烧结温度的变化曲线。从图中可以看出,0.45MS陶瓷介电常数有先升高后降低的趋势,这与密度的变化相一致。预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷介电常数明显高于原料钛酸镁制备的0.45MS陶瓷,在1 340 ℃烧结下,介电常数由13.3升高至14.3。

图5 0.45MS陶瓷介电常数(εr)随烧结温度的变化曲线

Fig.5 Relationship betweenεrand sintering temperature of 0.45MS ceramics

图6给出了0.45MS陶瓷介质损耗随烧结温度变化曲线。从图6可以看出,在1 320～1 340 ℃烧结范围内,由预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷介质损耗要低于原料钛酸镁制备的0.45MS陶瓷。在1 340 ℃下烧结时,损耗由4.5×10-4降低至4.0×10-4。影响介电损耗的因素主要包括致密度、相组成、晶界特征及各类缺陷,其中晶界特征和杂相对介质损耗的影响起主导作用[10]。由预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷的密度增加；同时由XRD分析可知,陶瓷中没有杂相MgTi2O5,进而使得陶瓷的介质损耗降低。SEM分析显示,预烧工艺制备的陶瓷晶粒明显,排列紧密,也是损耗下降的主要原因。

图6 0.45MS陶瓷介质损耗(tanδ)随烧结温度变化曲线

Fig.6 Relationship between tanδand sintering temperature of 0.45MS ceramics

3 结 论

原料钛酸镁粉体预烧后变为纯相的MgTiO3,显著提高了钛酸镁粉体的质量。由预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷中没有杂相MgTi2O5的生成,陶瓷的致密度提升,介电性能显著改善。由预烧钛酸镁制备的0.45MS陶瓷在1 340 ℃下烧结2 h 后获得了优异的介电性能:εr=14.3,tanδ=4.0×10-4。

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