一种恒温下煤粉与生物质混燃活化能求解新方法

王春波， 王金星， 雷 鸣

（华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定071003）

活化能是研究燃料燃烧特性的重要参数，国内外学者一直对其求解保持着极大兴趣．高正阳等［1］对不同配比下混煤燃烧的表观活化能进行了计算，并通过引入燃烧稳定性指数对混煤的燃烧进行了判定．刘建忠等［2］利用 Coats－Redfern法和等转化率法对不同煤种燃烧的表观活化能进行了求解，得出升温速率对燃料燃烧表观活化能的影响规律．毛晓飞等［3－4］利用 Freeman－Carroll微分法和 Coats－Redfern积分法对2种无烟煤燃烧反应的表观活化能进行了研究，并对表观活化能的求解方法进行了部分改进．Otero等［5］和 Liao Yanfen等［6］利用逐渐升温的方法对表观活化能进行了求解．还有一些学者对不同气氛下燃料燃烧表观活化能的求解进行了有益的探索［7－9］．

目前，关于活化能的研究已有很多，但仍有些问题值得探讨．如已有的研究多数是利用逐渐升温热重方法进行的，对于恒温下燃料燃烧表观活化能求解的研究则很少，仅有的研究也只是对纯焦炭燃烧进行了尝试．如孙锐等［10］利用半转化率法和等转化率法对恒温焦炭燃烧反应动力学参数进行了求解．

随着煤炭资源的匮乏，一些学者对生物质燃烧特性进行了判定性的研究［11］．国内外学者正在开展煤粉与生物质混燃特性的研究［12－13］．由于不同燃料混燃特性的复杂性，至今未出现对混燃活化能求解的有效方法，特别是针对低温着火阶段．

笔者进行了恒温下煤粉与生物质的混燃实验．为使燃料燃烧的表观活化能差别明显，温度选取燃料刚好着火的温度区间．lnln法［14］和等转化率法是求解活化能较传统的方法．考虑到恒温下煤粉与生物质混燃的失重非常迅速且失重差异较大，因此未考虑转化率法，仅采用传统的lnln法对实验结果进行求解，并与改进后的级数拟合法的计算结果进行了比较，希望对恒温下煤粉与生物质混燃表观活化能的求解及不同燃料混燃时表观活化能的求解提供一定参考．

1 实验部分

1．1 实验系统及样品

管式炉恒温热重实验系统见图1，主要设备包括管式炉、热电偶、智能温度控制仪、气泵、瓷舟及质量监测仪．管式炉内温度可视为恒温，其温控范围为0～1 300℃．气泵为燃料的燃烧提供空气，流量为1 L／min．瓷舟尺寸为7cm×1cm．质量监测仪根据压力传感器原理进行质量监测．即恒温下燃料燃烧引起质量变化，质量监测仪内的电阻也随之改变，进而发生电流信号的改变，该电流信号通过数据线导入计算机，实现对恒温下燃料热重信号的实时监测．本恒温热重实验系统中传感器的精度为0．1mg．

图1 管式炉恒温热重实验系统Fig．1 The tube furnace constant－temperature thermogravimetric experimental setup

实验煤种为无烟煤，粒径为0．12～0．18mm，生物质为玉米芯，粒径为0．12～0．18mm．无烟煤和玉米芯的工业分析和元素分析见表1．

表1 样品的工业分析和元素分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of samples

1．2 实验方法

首先向管式炉内通入流量为1L／min的空气，同时将管式炉升温至设定温度，待反应区域温度恒定后，取（0．1±0．005）g试样均匀平铺于长7cm、宽1cm的瓷舟底部，将瓷舟支架沿金属导轨迅速送入管式炉内恒温区域，通过质量监测仪对试样的质量信号进行实时监测．重复性实验表明，同一试样在同一工况下的实验数据误差小于2%．此外，多次不同流量实验表明：1L／min的气体流量已经能很好地消除反应过程中气体扩散的影响．

2 实验结果

图2给出了无烟煤和玉米芯及两者质量掺混比（简称掺混比）为9∶1、8∶2、7∶3试样在450℃、500℃和550℃恒温条件下的转化率随时间的变化情况．

由图2（a）可知，随着玉米芯掺混比的增大，转化率上升幅度加快，说明玉米芯掺混比增大有助于改善试样的燃烧特性．图2（b）和图2（c）也呈现出类似规律．比较图2（a）、图2（b）和图2（c）还可以发现，随着温度的升高，5条转化率曲线均有所前移，表明温度升高能加快试样的燃烧．

图2 不同掺混比下试样转化率随时间的变化Fig．2 Conversion rate of samples vs．time at different blending ratios

3 活化能求解方法

3．1 传统lnln法

由质量作用定律可以得到反应动力学方程：

式中：α为转化率，%；t为燃烧进行的时间，s；A为指前因子，1／s；E 为活化能，kJ／mol；R 为气体常数，J／（mol·K）；T 为绝对温度，K．

将燃料燃烧的过程近似看成一级动力学反应，即假设反应机理函数［15］

将式（2）代入反应动力学方程式（1），并进行积分变换可得：

将式（3）看做y＝Bx＋C形式，令ln K＝ln AE／RT，则对于每条失重曲线都能拟合出一条直线，直线的斜率为该曲线的ln K值．对于同一试样，在不同温度条件下可以得到不同的ln K值．假设某2个温度下的E和A值近似相等，则ln K与1／T之间也存在着线性关系，进而可以求出E和A．

3．2 级数拟合法

lnln法假定反应级数n为一定值．考虑到煤粉与生物质物理特性的较大差异，分析煤粉与生物质在不同掺混比下的燃烧表观活化能时，选择相同的反应级数n可能会带来较大的误差．

级数拟合法考虑了反应级数的变化．由式（1）可以发现，要消除级数n带来的误差，应使得到的f（α）与级数n无关．由于f（α）普遍采用（1－α）n的形式，在α为0时，f（α）便为一定值1．于是，求解活化能的关键在于找到转化率与转化率差分之间的函数关系．利用Origin软件对实验数据进行处理，分别得到dα／dt和α随时间的变化关系，进而确定dα／dt与α的函数关系．然后对整个燃烧过程的数据进行拟合，满足一定的相关度即可作为dα／dt与α的函数．对于特定实验，式（1）中Aexp［－E／（RT）］项为常数．即此时式（1）可写为：

因此，拟合函数的常数项可以近似看做Aexp［－E／（RT）］项．对于每条恒温热重曲线均可以得到一个拟合度．较小温差区间内，活化能E和指前因子A可近似看做定值，进而可求得不同温度区间的E和A．该方法不用假定某一固定反应级数，所得结果更具有比较意义．

3．3 拟合结果及分析

分析方法得到的拟合度范围和计算得到的活化能与实验结果的对应性是判定分析方法是否可行的最佳标准．

为比较2种分析方法的拟合度，以恒温450℃、无烟煤与玉米芯掺混比为9∶1的试样为例，利用2种方法分别对试样入炉燃烧2 000s所得的热重数据进行了处理．其中，lnln法是对时间t与ln［1－ln（1－α）］函数关系的线性拟合，级数拟合法是对α与dα／dt函数关系的多项式拟合，2种方法的拟合结果见图3．

由图3（a）可知，lnln法拟合度较好的区间主要为500～1 500s．结合图2（a）的转化率曲线可知，其转化率的区间约为0．3～0．6．由此可以得知，利用lnln法进行函数拟合效果较好的范围主要是挥发分开始析出和固定碳开始着火的阶段．由图3（b）可以看出，在整个转化率区间0～0．7内，拟合曲线与实验数据均能保持良好的拟合度，即级数拟合法对燃料开始失重到燃烧结束达到稳定状态的整个时间段内均能实现很好的拟合，拟合相关系数高于0．97．与lnln法相比，级数拟合法所涉及的范围更广，包含了从燃烧失重到燃烧稳定整个阶段，能更好地体现整个反应过程．

图3 2种方法拟合效果的比较Fig．3 Comparison of fitting effects between the two methods

采用lnln法和级数拟合法对2个温度区间的 动力学参数进行求解，结果分别见表2和表3．

表2 lnln法求得的动力学参数Tab．2 Kinetic parameters obtained by lnln analytics

表3 级数拟合法求得的动力学参数Tab．3 Kinetic parameters obtained by series fit method

首先分析表观活化能．从表2可以看出，对于同一试样，温度越高，利用lnln法得到的表观活化能越小，表明试样更易着火燃烧，与实验结果一致．但对于同一温度区间，不同生物质掺混比时却并没有呈现出明显的规律性，如在450～500℃内，利用lnln法求得的无烟煤与玉米芯掺混比为9∶1、8∶2和7∶3试样的表观活化能分别为78．81kJ／mol、75．53kJ／mol和80．88kJ／mol．而根据实验结果推测，随着生物质掺混比的增大，表观活化能应该逐渐减小．这表明lnln法对于研究不同燃料混燃的表观活化能存在一定的不适应之处，分析其原因应该是与反应级数的选取有关．由于反应级数的选取与燃料和空气的接触情况有关［14］，且煤粉与生物质物理特性存在明显差异，因此假定相同的反应级数必然会带来较大的误差．

由表3可以看出，随着温度的升高，利用级数拟合法求得的同一试样的表观活化能有所下降，特别是无烟煤，在500～550℃内的表观活化能明显低于450～500℃内．从图2也可以发现，温度升高后，无烟煤的转化率曲线变化最大．由表3还可以看出，在同一温度区间内，随着生物质掺混比的增大，试样的表观活化能呈减小趋势，即更易着火燃烧，与实验结果相吻合．如在450～500℃内，利用级数拟合法求得的无烟煤与玉米芯掺混比为9∶1、8∶2和7∶3试样的表观活化能分别为38．13kJ／mol、24．82kJ／mol和20．82kJ／mol．因此，利用级数拟合法求解表观活化能可以更好地反映恒温下煤粉与生物质混燃的难易程度．需要说明的是，利用级数拟合法得到的指前因子的变化幅度较大，有待进一步研究．

4 结 论

通过恒温热重实验台对煤粉与生物质的混燃特性进行了研究．利用传统的lnln法和所提出的级数拟合法对实验数据进行了拟合，并比较了2种方法的拟合度和相关动力学参数．结果表明：级数拟合法比lnln法的适用范围更广，能够包含整个燃料燃烧过程．利用级数拟合法求得的不同生物质掺混比试样的表观活化能可以更好地反映恒温下煤粉与生物质混燃的难易程度．

［1］高正阳，方立军，周健，等．混煤燃烧特性的热重试验研究［J］．动力工程，2002，22（3）：1764－1767，1769．GAO Zhengyang，FANG Lijun，ZHOU Jian，et al．Research on the combustion performance of blended coal in thermal－balance［J］．Journal of Power Engineering，2002，22（3）：1764－1767，1769．

［2］刘建忠，冯展管，张保生，等．煤燃烧反应活化能的两种研究方法的比较［J］．动力工程，2006，26（1）：121－124．LIU Jianzhong，FENG Zhanguan，ZHANG Baosheng，et al．Comparison of two methods for analyzing the activation energy of coal combustion［J］．Journal of Power Engineering，2006，26（1）：121－124．

［3］毛晓飞，李久华，陈念祖．无烟煤燃烧试验中活化能计算方法的研究［J］．热力发电，2008，37（10）：23－27．MAO Xiaofei，LI Jiuhua，CHEN Nianzu．An approach to calculation method of activation energy in combustion test of blind coal［J］．Thermal Power Generation，2008，37（10）：23－27．

［4］毛晓飞，陈念祖．煤燃烧反应活化能计算方法的研究［J］．电站系统工程，2007，23（3）：15－17．MAO Xiaofei，CHEN Nianzu．Improving the Flynn－Wall－Ozawa method in calculating the activation energy in combustion reactions of the coal［J］．Power System Engineering，2007，23（3）：15－17．

［5］OTERO M，SANCHEZ M E，GóMEZ X，et al．Thermogravimetric analysis of biowastes during combustion［J］．Waste Management，2010，30（7）：1183－1187．

［6］LIAO Yanfen，MA Xiaoqian．Thermogravimetric analysis of the co－combustion of coal and paper mill sludge［J］．Applied Energy，2010，87 （11）：3526－3532．

［7］刘国伟，董 芃，韩亚芬，等．富氧条件下煤燃烧特性的热重分析实验研究［J］．哈尔滨工业大学学报，2011，43（1）：104－108．LIU Guowei，DONG Peng，HAN Yafen，et al．Experimental study on combustion characteristics of coals under enriched－oxygen condition by thermogravimetric analysis［J］．Journal of Harbin Institute of Technology，2011，43（1）：104－108．

［8］XIAO Hanmin，MA Xiaoqian，LIU Kai．Co－combustion kinetics of sewage sludge with coal and coal gangue under different atmospheres［J］．Energy Conversion and Management，2010，51（10）：1976－1980．

［9］李庆钊，赵长遂，武卫芳，等．O2／CO2气氛下煤粉燃烧反应动力学的试验研究［J］．动力工程，2008，28（3）：447－452．LI Qingzhao，ZHAO Changsui，WU Weifang，et al．Kinetics of pulverized coal combustion under mixed O2／CO2atmospheres［J］．Journal of Power Engineering，2008，28（3）：447－452．

［10］孙锐，廖坚，KELEBOPILE L，等．等温热重分析法对煤焦反应动力学特性研究［J］．煤炭转化，2010，33（2）：57－63．SUN Rui，LIAO Jian，KELEBOPILE L，et al．Study on char oxidation reactivity by isothermal thermogravimetric method［J］．Coal Conversion，2010，33（2）：57－63．

［11］王惺，李定凯，倪维斗，等．生物质压缩颗粒的燃烧特性［J］．燃烧科学与技术，2007，13（1）：86－90．WANG Xing，LI Dingkai，NI Weidou，et al．Combustion properties of pelletized biomass［J］．Journal of Combustion Science and Technology，2007，13（1）：86－90．

［12］GIL M V，CASAL D，PEVIDA C，et al．Thermal behaviour and kinetics of coal／biomass blends during co－combustion［J］．Bioresource Technology，2010，101（14）：5601－5608．

［13］LESTER Edward，GONG Mei，ALAN Thompson．A method for source portion－mentin biomass／coal blends using thermogravimetrie analysis［J］．Journal of Analytieal and Applied Pyrolysis，2007，80（1）：111－117．

［14］KATHERINE Le Manquais，COLIN Snape，IAN McRobbie，et al．Comparison of the combustion reactivity of TGA and drop tube furnace chars from a bituminous coal［J］．Energy Fuels，2009，23（9）：4269－4277．

［15］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［M］．北京：科学出版社，2001．