MnOx/Al-SBA-15的结构性质及低温NH3选择性催化还原NOx

黄 萍 盘思伟 黄碧纯，3，* 程 华 叶代启，3吴军良，3 付名利，3 卢圣良

(1华南理工大学环境科学与工程学院，广州510006;2广东电网公司电力科学研究院，广州510080;3广东省大气环境与污染控制重点实验室，广州510006;4广州环保投资有限公司，广州510700)

1 引言

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，也是形成光化学烟雾的主要前驱物，控制和治理氮氧化物的污染一直是国际环保领域的研究热点.氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物是目前国内外最有效、应用最广泛的烟气脱硝技术，但目前商用的催化剂，如V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，活性温度区间为300-400°C，且在此温度范围烟气中含有高浓度的颗粒和其它气态污染物(如SO2、As等)，会对催化剂产生很强的侵蚀和毒化作用，影响其寿命.1-3然而实际应用中，为避免粉尘的影响和催化剂硫中毒，脱硝装置一般安装在除尘器和脱硫工序之后，这时烟气温度一般降至150°C左右，若仍采用传统的商用催化剂则需增设烟气再加热装置以获得高脱硝效率，这势必导致系统能耗大幅度增加.因此，开发性能良好的低温SCR催化剂已成为烟气脱硝技术的一大热点.

目前，以V、Wo、Co、Mn、Fe、Ce等金属的氧化物为活性组分，TiO2、Al2O3、活性炭、活性炭纤维等为载体的催化剂在NH3-SCR上已经得到了大量的研究，其中MnOx被认为具有非常突出的低温催化特性.4-6介孔分子筛SBA-15由于具有巨大的比表面积、高度有序孔道结构、可调的孔径、一定的壁厚和易于掺杂改性的性能，广泛应用于催化、吸附和生物组装等方面，但由于纯硅SBA-15缺乏酸性中心，使其在NH3-SCR领域的应用很少.7-10

文献报道，通过直接合成或对硅基介孔材料后处理的方法，将Al3+、Fe3+、Co2+等杂原子引进介孔分子筛，可增加介孔材料的酸碱性.Zhang等11利用直接水热合成法合成Fe-Co-SBA-15催化剂，Chmielarz等12采用分子设计分散(MDD)的后合成法，使用Al、Ti、Cu、Fe对SBA-15进行改性，结果表明Fe、Co、Al、Ti杂原子的引入都可增加SBA-15表面的酸性中心，对SCR反应都具有一定促进作用，但在小于200°C时，NOx的转化率都较低.

由于采用直接合成法时，前驱体的水解和沉积速率不好控制，孔道有序性较容易破坏，所以本实验采用后处理方法.本文作者的前期实验已得出，使用乙酰丙酮锰为锰源、负载量为10%，焙烧温度为400°C的MnOx/SBA-15催化剂效果最好，相比目前的研究成果已经取得了较大的提升，但如前所述，脱硫除尘后的烟气温度一般为150°C左右，催化剂的活性仍有必要进行进一步的优化.因此，本实验在此催化剂基础上通过对载体掺杂不同含量的Al，制备一系列MnOx/Al-SBA-15催化剂，以期为催化剂性能改善的研究提供一定的理论依据，同时为介孔分子筛SBA-15应用于NH3-SCR领域奠定一定的基础.

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

Al-SBA-15的制备:按硅铝比(摩尔比)为30、40、50、60称取不同质量的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶于50 mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度99.7%)，磁力搅拌至溶解，加入1.0 g干燥的SBA-15介孔分子筛(购自上海卓悦化工科技有限公司，纯SiO2)，室温下磁力搅拌24 h后抽滤，用大量无水乙醇洗涤以去除残余的异丙醇铝，50°C条件下干燥12 h，最后在马弗炉空气气氛中以5°C·min-1的速率升温至550°C焙烧5 h，所得粉末即为Al-SBA-15.

MnOx/Al-SBA-15的制备:称取10%乙酰丙酮锰(Aladdin，分析纯)溶于20 mL无水乙醇溶液，加入1 g烘干的Al-SBA-15，室温下磁力搅拌3 h后，放入真空干燥箱60°C将乙醇挥发并干燥，最后放入马弗炉空气气氛中以5°C·min-1升至400°C焙烧5 h，待样品冷却后取出.所得样品记为MnOx/Al(y)-SBA-15，y为载体SBA-15分子筛中掺杂的硅铝比(y=0时记为MnOx/SBA-15).

2.2 催化剂SCR的活性测试

催化剂活性评价在内径12 mm的石英玻璃固定床反应器上进行，催化剂填充高度9 mm，催化剂用量450 mg，反应空速为30000 h-1.模拟烟气用Ar(平衡气，99.999%)、O2(99.999%)、NH3(5%NH3/95%Ar)、NO/Ar(10%NO/90%Ar)混合而成，混合气中各组分流量通过质量流量控制器MFC(北京七星华创)调节.混合气中NO体积分数为0.04%，NH3体积分数为0.04%，O2体积分数为5%，总流量为500 mL·min-1，Ar为平衡气.反应前后气体组成中NO、NO2经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(美国Thermo公司)在线分析.活性评价的温度范围为60-300°C.

NOx转化率按以下公式计算:

式中，δ(NOx)为NOx转化率，φ(NOx)in和φ(NOx)out分别为反应器进口和出口处NOx的体积分数.

2.3 催化剂的表征

FTIR光谱在美国Thermo公司的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行.将催化剂与一定量的KBr(天津市科密欧化学试剂有限公司，光谱纯)混合研磨成微米级的粉体颗粒后压片(样品:KBr质量比为1%)，压制成的薄片样品即可在设定条件下测试分析.扫描次数为64，分辨率为4 cm-1，波数范围在650-4000 cm-1.

N2吸附-脱附测试在美国Micromeritics公司Tri StarII Surface Area and Porosity比表面与孔隙分析仪上进行.样品使用量为100 mg，经300°C抽真空4 h后，于-196°C进行测定.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积，N2脱附等温曲线Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法计算孔容和孔径.

XRD采用德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪(CuKα射线，λ=0.15406 nm)测定.操作电压40 kV，操作电流40 mA，广角扫描范围10°-90°，小角扫描范围 0.6°-5°，步长 0.02°.测试结果通过与JCPDS卡片对照进行分析.

SEM测试在HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜上进行.测试之前，将样品放在特制的样品架上，抽真空后喷金增加导电性后，放大2.0×104倍，观察样品的形貌及活性组分的分散情况.

Raman采用法国HYJ公司的LabRAM Aramis拉曼光谱仪测定.扫描范围为200-1000 cm-1，扫描次数32次，采集时间2 s/次，激光器波长为514.5 nm.

XPS在英国Kratos公司的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪上进行.测试条件为:真空度为3.33×10-6Pa，AlKα射线 (hν=1253.6 eV)，C 1s校准结合能为284.6 eV.

NH3/TPD采用美国康塔Quantachrome instruments chembet 3000化学吸附仪测定.载气为He，载气流量50 mL·min-1，催化剂用量50 mg，先用He气在300°C下吹扫60 min，自然降温至60°C，切换至5%NH3/He吸附60 min，再用载气吹扫60 min，调平衡后，从60°C升至600°C进行脱附.

3 结果与讨论

3.1 催化剂SCR的活性测试结果

如图1所示，在不同的反应温度下对催化剂进行了SCR活性测试.由图可见，MnOx/SBA-15催化剂的活性随温度先增加，达到最大值后又逐渐下降，反应温度为150°C时活性约80%，200°C活性最高，为94%.当掺杂Al后，随着Al含量的增加，催化剂活性呈现先增加后下降的趋势，活性区间拓宽.图中可看出，当添加nSi/nAl=50时，催化剂活性最佳，反应温度为120°C时达到80%以上，150°C时96%，180°C活性接近100%，且在130-300°C范围内，NOx的转化率都在90%以上;但当Al继续增加时，催化剂在低温段的活性下降.由此可得出，适量Al的引入可提高催化剂催化效果，并使其活性温度范围拓宽.

3.2 FTIR分析

图2考察了掺杂不同硅铝比后催化剂表面官能团的变化.图2A中可看出3000-3750、1640、1378、1089和798以及968 cm-1处出现吸收峰，如表1所示，分别对应SBA-15表面Si－OH、吸附水、骨架上未脱除的模板剂中的C－O－C、SiO4四面体的反对称和对称伸缩振动以及端基Si－OH的对称伸缩振动.13-16各催化剂的骨架峰仍出现在1089和798 cm-1处，说明掺杂后的分子筛仍具有较好的载体SBA-15的分子骨架结构.图2A中很明显的一个变化是:随着Al掺杂量的增加，3000-3750 cm-1处吸收峰的强度逐渐下降，说明催化剂表面的Si－OH逐渐被消耗.另外，Al掺杂的催化剂在2980 cm-1处出现一个小的吸收峰，见图2B，归属于异丙醇铝丙氧基中的ν(CH2)峰.由此表明，掺杂的Al主要通过与其表面的Si－OH发生作用进入分子筛孔道，但部分还能成功嫁接在分子筛骨架上.

图1 不同硅铝比的MnOx/Al-SBA-15催化剂的活性Fig.1 Activity of MnOx/Al-SBA-15 catalysts with different Si/Al molar ratios

图2 不同硅铝比的催化剂的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of different Si/Al molar ratios catalysts

(a)MnOx/SBA-15，(b)MnOx/Al(60)-SBA-15，(c)MnOx/Al(50)-SBA-15，(d)MnOx/Al(40)-SBA-15，(e)MnOx/Al(30)-SBA-15

表1 SBA-15红外谱图特征峰的归属Table 1 Assignment of FTIR bands of SBA-15

3.3 N2吸附-脱附分析

表2中显示了催化剂的比表面积、孔容和平均孔径.可以看出，催化剂的比表面积和孔容随Al掺杂量的增加而下降，说明掺杂组分进入了载体SBA-15分子筛的孔道内部，孔径随着Al掺杂量的增加变化不大，表明掺杂颗粒并没有堵塞载体的孔道.催化剂的N2吸附-脱附等温线如图3所示，四个样品吸附等温线的形状都表现为Langmuir IV型(IUPAC分类标准)，是典型的介孔材料吸附类型.17图中在p/p0=0.6左右等温线有一明显突跃，出现Hl型滞后环，这是由于氮气分子在介孔孔道内发生毛细管凝聚而使吸附量急剧增加所致.18，19出现滞后环位置及形状基本保持一致同样说明了催化剂的结构基本不受影响.

表2 不同催化剂的BET比表面积、孔容和孔径Table 2 BET surface areas，pore volumes，and pore diameters of different catalysts

3.4 XRD分析

图3 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of different catalysts

图4 不同催化剂的小角XRD(A)和广角XRD(B)谱图Fig.4 Low-angle XRD(A)and wide-angle XRD(B)patterns of different catalysts

图5 催化剂的SEM形貌Fig.5 SEM images of catalysts

图4为不同催化剂的小角XRD和广角XRD谱图.从图4A中可看出，所有样品都在0.6°-2°范围内出现3个衍射峰，分别对应于(l00)晶面的强衍射及(110)和(200)晶面的弱衍射，为典型的二维六方介孔结构.20添加Al后，样品的衍射峰略微降低，但衍射角仍清晰可见，表明掺杂Al后，样品仍然保持着良好的SBA-15介孔结构，与N2吸附-脱附结果一致.图4B显示，四种催化剂都展现了典型的SBA-15峰型，但各催化剂都几乎探测不到MnOx的衍射峰，可能是催化剂表面形成的MnOx以微晶态形式存在，或因高度分散而呈无定形态，具体的存在形态则需进一步的分析.

3.5 SEM分析

为了进一步考察活性组分在催化剂表面的分散情况，对催化剂进行高倍扫描电镜分析.结果见图5，可以看出SBA-15的外貌为蠕虫状，与文献21报导相一致.图5b中显示，MnOx/SBA-15催化剂表面存在少量由MnOx团聚形成的白色小颗粒，添加Al后，图5c中白色颗粒消失.由此可得出，MnOx在MnOx/SBA-15催化剂表面是以微晶态形式存在，Al的添加可促进活性组分的进一步分散，使MnOx以无定形态高度分散在MnOx/Al(50)-SBA-15催化剂表面，因而在XRD中检测不到各催化剂MnOx的衍射峰.活性组分的高度分散有利于催化反的进行，这是MnOx/Al(50)-SBA-15催化剂SCR活性高的主要原因之一.

3.6 Raman分析

图6 不同催化剂拉曼谱图Fig.6 Raman spectra of various catalysts

表3 不同催化剂的XPS数据Table 3 Atomic surface compositions of different catalysts obtained with XPS

图6是各催化剂的拉曼谱图.448和623 cm-1的拉曼峰归属于MnO2中Mn－O－Mn伸缩振动，489 cm-1处的拉曼峰归属于Mn3O4中Mn－O－Mn伸缩振动，310和382 cm-1处的拉曼峰则为Mn2O3中Mn－O－Mn伸缩振动，22-25表明三种催化剂中的锰均以 MnO2、Mn3O4和 Mn2O3的混合态存在，其中MnO2为最主要的表现形态.图中发现，当添加Al后，催化剂623 cm-1处峰变宽且发生偏移至614 cm-1处.这是因为拉曼信号可用来表征结晶程度和应力，如果晶格被破坏或结晶程度不好，表现为光谱峰展宽，晶格在不被破坏情况下被压缩或拉伸就产生了应力，表现为峰位偏移;26另外有种解释是粒子越小的样品对激光越敏感，由此造成其拉曼峰偏移并变宽，22两种解释都可说明Al的添加使催化剂中活性组分MnOx的进一步分散，证实了SEM的分析推断.

3.7 XPS分析

表3列出了各催化剂的XPS数据.催化剂表面的Si和O的浓度随着Al的引入下降，C的含量随着Al的引入增加，从FIIR结果可知，这是Al既消耗分子筛表面Si－OH，又能进入分子筛骨架结构取代Si－O－Si中的Si导致;而Mn的含量随着Al的掺杂增加，表明Al的添加诱导了催化剂体相中Mn原子向催化剂表面迁移.Qi等27指出，适当表面锰元素浓度能改善其催化性能，而过高的表面Mn含量会促进低温SCR过程中副产物的生成，降低催化剂NOx的转化率.这就是当Al掺杂量超过Si/Al=50时，催化剂活性下降的原因.

图7 不同催化剂的Mn 2p3/2XPS谱图Fig.7 XPS spetra of Mn 2p3/2of various catalysts

Mn 2p2/3的XPS谱图拟合结果见图7.图中显示，Mn 2p3/2的电子结合能谱峰中对应于Mn4+、Mn3+和Mn2+的结合能分别是642.8、641.9和640.7 eV.26，28，29各催化剂中Mn4+均为Mn的主要价态，与Raman结果一致.另外，Mn4+含量随着Al的掺杂量的增加而增加，Mn3+和Mn2+含量则减少，说明Al的引进促进了Mn由低价态转化为高价态.结合Raman及活性评价结果，可推测出是表面MnO2物种是SCR反应的主要活性相.

3.8 NH3-TPD分析

图8是掺杂Al前后催化剂的NH3-TPD曲线.研究表明，纯硅SBA-15介孔分子筛载体几乎没有酸性，而引进杂元素改性后，可提高表面酸度，当脱附峰在100-250，280-330和380-500°C范围内出现时，可分别归属为催化剂表面的弱酸中心、中等酸中心和强酸中心对NH3分子的化学吸附.30图中可看出，两种催化剂都出现3个脱附峰，其中MnOx/SBA-15样品具有两种强度的酸性中心，弱酸中心分布在176和236°C，强酸中心在379°C;当掺杂Al后，催化剂后两脱附峰向高温区偏移，出现了中等强度酸中心，并且强酸中心峰变强，表明掺杂Al后的催化剂酸性明显增强，吸附NH3的能力提高，这是MnOx/Al(50)-SBA-15催化剂活性提高的另一主要原因.

图8 不同催化剂的NH3-TPD图Fig.8 NH3-TPD curves of different catalysts

4 结论

采用简单高效的后合成方法，以乙酰丙酮锰为活性组分锰源，异丙醇铝为掺杂组分铝源，获得了高度分散的MnOx/Al-SBA-15催化剂.研究发现，催化剂活性组分 MnOx以 MnO2、Mn3O4、Mn2O3混合态的形式存在，MnO2是SCR反应的主要活性相.掺杂的Al不仅可进入催化剂孔道，部分还能嫁接于分子筛骨架结构，且不影响催化剂的骨架结构;当掺杂量为nSi/nAl=50时，催化剂SCR活性最高.分析得出MnOx的高度分散和催化剂强酸性是MnOx/Al(50)-SBA-15活性高的主要原因.

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