Dy3+离子掺杂的全色荧光粉Ca9La(PO4）7的制备及发光特性

胡正发 孟 涛 张 伟 崔跃鹏 罗 莉 王银海

(广东工业大学物理与光电工程学院,广州 510006）

1 引言

随着发光二极管(LED）芯片的制备技术、基于能量转换的荧光粉技术、以及封装工艺的进步,白光LED已经具备长寿命、节能、高光效等优点,广泛用于背光显示、商业照明和普通照明应用领域.白光LED作为下一代的固体照明,与其性能和工艺相关的理论和技术被广泛地研究.而白光LED用荧光材料也逐渐成为功能材料新的研究热点.目前可实现产业化的白光LED是由日本日亚化工研发的,由蓝光GaN管芯加黄光YAG:Ce3+荧光粉得到.1相对于自然白光频谱而言,光谱结构中红光成分偏弱,导致白光的显色指数不高,色彩还原性不够和色温高,虽然封装上利用红光荧光粉可以进行很好的补偿,从而可以得到色温、显指都很适宜的白光LED.但多种荧光粉封装工艺的复杂性亦推高了成本.鉴于目前两种传统的白光的实现方案,近紫外芯片激发单一基质荧光粉不失为一种很好的替代方案.2近紫外芯片与单一基质荧光粉的组合不仅无需考虑多相荧光粉混合物之间的颜色再吸收和配比调控问题,而且可望同时获得高的发光效率和发光稳定性.3,4因此近年来,对紫外或者近紫外激发的单一基质白光荧光粉的研究十分活跃.5

在荧光粉的研究中,除了应用于单一基质白光LED之外,三价稀土离子(RE3+）激活的荧光粉还广泛用于荧光灯、平板显示、固体激光和高能辐射探测领域.6-10由于在近紫外区域有宽的电荷转移吸收带以及较强的基质和激活剂RE3+间的能量传递效率,三价稀土离子激活的无机荧光粉,如采用钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐和铝酸盐等无机盐基质,被广泛关注.11-14在众多基质体系中,磷酸盐基质的发光材料制备成本相对较低,技术工艺相对简单.且磷酸根离子(PO43-）在近紫外-紫外(NUV-UV）区域有较强的吸收带,15以磷酸盐为基质的稀土离子掺杂发光材料,基质热稳定性良好,颗粒细小.作为一种可能实现全色发射的单基质荧光粉,稀土离子掺杂磷酸盐为基质的荧光粉发光颜色偏黄,色坐标x值高(高达0.34）,15适合紫外LED芯片激发.至今,一些小组16-19开展了 Ca10K(PO4）7:Eu2+,Tb3+、Ca8MgGd(PO4）7:Eu2+、SrMg2(PO4）2:Eu2+和 SrZn2(PO4）2:Eu2+,Mn2+等稀土单掺或共掺荧光粉的实验研究.以上研究集中于Eu2+离子f→d跃迁的发光机理和特性,但对Ca9La(PO4）基质以及稀土离子f→f跃迁类型的荧光粉研究甚少.本文利用高温固相法制备紫外激发的Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+荧光粉,分析了其晶相结构和发光特性,并讨论了该荧光粉应用于紫外激发的白光LED用荧光粉的可能性.

2 实验

实验样品采用高温固相反应法制备.实验所用原材料为CaCO3(分析纯,99.99%）,NH4H2PO4(分析纯,99.99%）,La2O3(分析纯,99.99%）,Dy2O3(分析纯,99.99%）.按理论设计样品的化学式Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+,计算出化学计量比,以化学计量比称取原材料.其中x的取值为0.01-0.08,间隔为0.01.将所有称好后试剂原料放入玛瑙研钵中,充分研磨混合均匀后,放入刚玉舟,置于真空气氛炉中,在1200°C下煅烧6 h后,自然冷却,制得白色粉末.

利用X射线粉末衍射仪(MSAL-XD-2,北京核仪厂,Cu-Kα,λ=0.154 nm）测试样品的晶相,扫描速率为8(°）·min-1,步长2θ=0.02°,扫描范围10°-70°,用KY-1000B扫描电镜(SEM）测量其表面形貌,采用荧光光谱仪(F7000,HITACHI,日本）测试样品的激发光谱和发射光谱,用PR1980B亮度仪测量材料的色坐标.所有的测试均在室温下进行.

3 结果与讨论

3.1 结构表征和形貌

实验制备出稀土Dy离子掺杂的CaLa(PO4）7系列荧光粉,经XRD粉末衍射仪扫描出结构衍射谱图.图1列出了掺杂前后样品Ca9La(PO4）7的XRD衍射图谱.通过对比以及和标准卡片JCPDS No.46-0402对照,所制样品的衍射谱呈现出一系列尖锐的分立峰,从位置和强度分布上看,衍射峰数据与标准卡片JCPDS No.46-0402非常一致.故合成样品的结晶品质良好,无杂质相存在,且少量Dy3+离子的掺入并没有影响基质Ca9La(PO4）7的晶体结构,仍然为纯的单一相,表明Dy离子真正地进入基质的晶格格位.实验中La取代Y后,Ca9La(PO4）7在结构上依然与Ca9Y(PO4）7同型.10依据标准卡片的描述,Ca9Y(PO4）7属于三方晶系菱面体结构,点群3m,空间群R3c(No.16）,晶格常数为a=1.0442 nm,c=3.7342 nm,Z=6.根据Dy3+的离子半径和化学价态,Dy3+离子最有可能占据的是La3+的格位.

为了清楚地获知材料的形貌特征和晶粒尺寸,对样品进行了SEM测定.图2给出了样品的SEM图像.图像显示,在1200°C下焙烧6 h所制备的Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+荧光粉,晶粒呈不规则形状,颗粒之间排列也较为紧密,一定程度上有团簇现象发生.整体上看,晶粒大小较为均质分布,集中在1-2 μm 范围内.

3.2 发光特性

图 1 Ca9La(PO4）7∶Dy3+,Ca9La(PO4）7和 Ca9Y(PO4）7样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples Ca9La(PO4）7∶Dy3+,Ca9La(PO4）7,and Ca9Y(PO4）7

图 2 Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+样品的SEM 照片Fig.2 SEM image of Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+phosphors

为确定荧光粉Ca9La(PO4）7:Dy3+的发光特性,实验测定了其激发谱和发射谱.图3展示了0.05摩尔分数Dy3+离子掺杂的荧光粉Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+的激发光谱和发射光谱.在室温下,通过监测发射峰481 nm的强度,扫描激发源波长得到激发光谱,如图3(a）所示,荧光粉在紫外-可见光(300-460 nm）范围内,具有多个吸收峰,呈现为一个多峰的宽谱结构,在323、350、363、387、425、453 nm处都有较强的吸收,其中在350 nm处出现最强吸收.这些激发吸收峰可以分别标识为6H15/2→6P3/2,6H15/2→6P7/2,6H15/2→6P5/2,6H15/2→6M21/2,6H15/2→4G11/2,6H15/2→4I15/2.由此,Ca9La(PO4）7:Dy3+材料在紫外-可见光范围都有较强的吸收,能够被有效地激发.

从其发射谱可以看出,在350 nm紫外光激发下,Ca9La(PO4）7:Dy3+呈双峰发射,主发射峰位于约481 nm(蓝光）和573 nm(黄光）,属于Dy3+的4f-4f跃迁.分别对应 Dy3+离子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁.由于晶场效应,造成这种跃迁的劈裂,谱峰具有明显的精细结构,至少有五种精细成分.20

图3 Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+的(a）激发谱和(b）发射谱Fig.3 (a）Excitation spectra and(b）emission spectra of Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+

由于Dy3+离子在晶体中所处的格位变化,在不同的基质中,Dy3+黄蓝光发射强度比会有所不同.20当Dy3+位于高对称性格位(存在反演中心）时,蓝光发射强于黄光;反之,则Dy3+处于低对称性格位(不存在反演中心）.21,22通过对谱线强度的积分得到黄蓝强度比小于1,Dy3+在Ca9La(PO4）7中是处于高对称性格位.

以肉眼观察,所有样品的发射均为白光,为确定发射在色品图中的位置和白光的质素,测定了样品的发射光色坐标.图4为不同摩尔分数Dy3+掺杂的样品在350 nm激发下其发光在CIE1931色品图中的位置.所有Ca9La(PO4）7:Dy3+样品的发光都处于白光的区域,所有样品的色坐标和位置都清楚地显示在图中.所有荧光粉样品的发光的色坐标分布在(0.30,0.32）周围,比较靠近6500 K色温的自然白光位置(D65）.其中,典型样品Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+的发光最强,亮度最高,发光色坐标为(0.297,0.301）.如果通过适当掺杂或者其他稀土离子共掺,或者通过离子间的能量传递效应,适当改性后可能会制备得到色纯度高、高品质白光的Ca9La(PO4）7:Dy3+荧光粉,以能满足紫外激发实现单一基质的白光发射.

图4 荧光粉Ca9La(PO4）7∶Dy3+的色坐标Fig.4 CIE chromatic coordinates of Ca9La(PO4）7∶Dy3+phosphors

3.3 Dy3+掺杂浓度对Ca9La(PO4）7:Dy3+材料发光强度的影响

通过对Dy3+离子掺杂的Ca9La(PO4）7荧光粉的晶相结构的测定,本次实验中少量(＜0.08(摩尔分数））掺杂并没有改变荧光粉基质的晶相结构和对称性.在不改变材料本身晶相结构和对称性的情况下,激活中心的相关变化将影响材料发射光谱的变化.23通过改变Dy3+掺杂浓度,可以观测到因浓度猝灭效应对材料光学特性带来的影响.

图5展示了所制备荧光粉材料的两个发射主峰强度随Dy3+掺杂浓度的变化曲线.Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+系列样品中,Dy3+离子摩尔分数x在0.01-0.08范围内变化,间隔为0.01 mol,总共有8个样品.保持测定环境和设置不变测定材料的发光强度.由图5可见,Dy3+离子摩尔分数从0.01到0.05的区间,样品的黄光和蓝光两个发射的强度均随Dy3+摩尔分数的增加而增加,几乎呈现线性增长,最佳掺杂的摩尔分数为0.05,此时发射光强度达到最大值.继续增加Dy3+离子的掺杂,发射强度迅速降低,这是源于样品自身的浓度猝灭效应而导致的发射光强度下降.

图 5 Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+荧光发射强度(I）随Dy3+摩尔分数(x）的变化曲线Fig.5 Plots of luminescent intensity(I）of Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+phosphors via Dy3+molar fraction(x）

晶体中掺杂离子(激活剂）间非辐射能量传递过程是引起浓度猝灭的原因.24Ca9La(PO4）7:Dy3+荧光粉中Dy3+离子占据La3+离子的高对称性格位,Dy3+离子(激活剂）之间的非辐射能量传递可以用猝灭浓度下激活剂离子的临界传递距离Rc表示,24

其中V代表晶胞体积,N为晶胞中格位被激活剂离子所占据的数目,Xc为猝灭浓度.本例中,Rc=1.53 nm,远大于0.5 nm(交换相互作用的极限传递距离）.而辐射再吸收也只发生在敏化剂的发射光谱与激活剂的激发光谱有较大重叠的情况下,Ca9La(PO4）7:Dy3+的激发光谱和发射光谱并无明显的重叠,主要猝灭机制也可以排除辐射再吸收过程.综合来看,电多级-电多级相互作用是Ca9La(PO4）7:Dy3+的主要猝灭机制.

试样在弱吸收情况下,激活剂离子摩尔分数x足够大时,发光强度I与摩尔分数x之间满足Dexter关系:25,26

式中x为激活剂的摩尔分数,Q取值6、8或10,分别表示电偶极-电偶极(d-d）,电偶极-电四级(d-q）,电四级-电四级(q-q）相互作用;k和β为常数.当用350 nm紫外光作为激发,对猝灭浓度(0.05）以上的Dy3+掺杂的荧光粉样品测量481和573 nm的发射强度,如图6所示,(I/x）和x的双对数关系曲线.对数据做线性拟合,得到斜率-(Q/3）分别为-2.2和-2.3,即Q约等于6.因此可认为,Dy3+离子间的电偶极-电偶极(d-d）相互作用主导着Ca9La(PO4）7:Dy3+的浓度猝灭机制.

图6 Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+荧光发射I/x和Dy3+浓度对数关系曲线(直线为拟合曲线）Fig.6 Plots of lg(I/x）with respect to lg(x）for Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+phosphors and the linear fitting of data

4 结论

通过La离子取代和稀土Dy3+离子掺杂,单一基质的白光发射荧光粉Ca9La(PO4）7:Dy3+被成功合成出来.少量的Dy3+离子掺杂并没有改变基质的晶体结构.荧光粉的激发光谱由一系列窄带组成,最强激发峰位于350 nm.样品在350 nm紫外光激发下,发射呈双峰结构,主峰位于481 nm(蓝光）和573 nm(黄光）,分别对应 Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁.暗室条件下(0.32 mcd·m-2）裸眼观测呈现清晰明亮的白光发射,且色坐标接近CIE坐标中的无色点D65(0.30,0.32）.随着Dy3+摩尔分数的增加,光发射会发生浓度猝灭,最佳掺杂浓度为0.05.Dy3+离子间电偶极-电偶极相互作用主导着浓度猝灭机制.

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