简易模板剂法制备多级介孔TiO2微球及其在染料敏化太阳能电池中的性能

郭 薇 王 开 沈艺花 张 贺 翁 韬 马廷丽，，*

(1大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024;2营口奥匹维特新能源科技有限公司，辽宁营口115003)

1 引言

染料敏化太阳能电池(DSC)是一种新型、绿色、环保的第三代太阳能电池，1具有理论光电转换效率高、制作工艺简单、可设计性强等优点.经过近二十年的研究，染料敏化太阳能电池的效率达到了12.3%(AM 1.5G).2光阳极金属氧化物半导体薄膜是影响染料敏化太阳能电池性能的一个重要因素.半导体薄膜既是光敏染料的载体又承担着电子传输与收集的双重功能.在众多金属半导体氧化物中，TiO2是一种典型、廉价、高效的半导体材料，是目前光阳极材料中的最优选择.3不同形貌的TiO2影响着电子的传输与收集，例如文献中报道基于TiO2的纳米管、4纳米线、5纳米棒6等一维纳米结构材料在DSC中也有广泛应用.但是，基于这些一维材料的DSC性能还有待进一步提高，逊于基于纳米粒子的DSC，主要是由于这些材料的比表面积较小，不足以吸附足够量的光敏染料.最近，研究者们发现了纳米聚集体的纳米或微米尺寸粒子也同样可以得到很高的性能.7，8与传统的纳米粒子组成的介孔薄膜相比较，纳米聚集体组成的介孔薄膜具有两种孔结构:一种是聚集体本身具有一定的介孔结构，可以保证材料的比表面积;另一种是聚集体相互堆积形成的堆积孔，有利于物质传输，如电解液的传质等.因此，对纳米聚集体的研究是进一步提高薄膜性能的有效方法.

合成TiO2的方法包括水热法、9溶胶-凝胶法、10模板剂法11-15等.模板剂法是通过软模板剂(表面活性剂11和嵌段共聚物12等)或硬模板剂(多孔硅、13多孔碳、14聚苯乙烯15，16等)作为模板，限制TiO2晶粒大小和形貌，使其形成有序的微孔、介孔、大孔等特殊形貌的TiO2.使用软模板剂合成时可以通过简单的洗涤、烧结等方法方便地将其去除，是一种较为常用的方法.使用烷基胺作为模板剂合成纳米球体已有文献报道，例如Cheng等17，18利用十六胺(HDA)合成了TiO2纳米珠，由其构成的DSC取得了较好的光电性能.但是，对于烷基胺类模板剂的烷基链长度对TiO2合成及其性质影响的报道较少.

本文中采用了简易软模板剂法，即利用十二胺(DDA)和十六胺(HDA)分别为模板剂、经过一步法合成了具有分等级结构、介孔表面的TiO2微球，对其进行了物理性质分析，比较了两种烷基胺模板剂的烷基链长度对介孔TiO2球体性能的影响，并将其应用到DSC中取得了较好的能量转换效率.进一步比较了基于两种介孔微球光阳极DSC的光电性能，研究了其内部电子阻抗和电解液扩散等性质和行为.

2 实验部分

2.1 仪器及设备

表面形貌采用扫描电镜SEM表征(S4800，Hitachi，日本).X射线衍射仪(XRD，D/MAX-2400，日本).光电性能采用太阳光模拟器(PEC-15，Peccell，日本)和数字源表(Keithley-2601，吉时利，美国)测定;电化学阻抗利用电化学工作站(IMe6X，ZAHNER ZENNIUM，德国)测定.紫外-可见分光光度计(HP8453，惠普，美国).表面粗糙度检测仪(130A，Surfcom，日本).

2.2 药品及试剂

实验中所用药品均为分析纯.十二胺(DDA，阿拉丁);十六胺(HDA，阿拉丁);钛酸异丙酯(TTIP 99%，西格玛奥德里奇);4-叔丁基吡啶、I2、LiI、1-丁基-3-甲基咪唑碘、异硫氰酸胍、氯化钾.掺氟的SnO2透明导电玻璃 (15 Ω·□-1，奥匹维特)、TiO2纳米粉体(P25，粒径25 nm，80%锐钛矿相+20%金红石相，Degussa，德国)、N719钌染料(奥匹维特)、溶剂为体积比为1:1的乙腈与叔丁醇.

2.3 介孔TiO2微球的合成

2.3.1 DDA为模板剂的介孔球型氧化钛(S1)的合成

将一定量DDA溶于无水乙醇中，再加入0.1 mol·L-1KCl，强烈搅拌下加入TTIP，立即形成白色沉淀，继续搅拌.实验中反应物TTIP、DDA、H2O的摩尔比例为1:0.35:3.室温过夜静置后过滤、醇洗，室温空气干燥.取白色沉淀、乙醇和去离子水(体积比为2:1)、1.0 mL 25%氨水均匀混合后转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中160°C下反应16 h.离心分离、过滤、醇洗，得到白色固体命名为S1.

2.3.2 HDA为模板剂的介孔球型氧化钛(S2)的合成

参照2.3.1节中S1的合成方法，将DDA换为HDA进行反应，得到的样品命名为S2.

2.4 薄膜制作与电池组装

将P25、S1、S2与松油醇、乙基纤维素、乙醇按照一定比例混合均匀，超声分散均匀后，旋转蒸发去除乙醇，得到适于丝网印刷的浆料.利用丝网印刷技术将三种二氧化钛浆料印刷到掺氟SnO2导电玻璃基底(FTO，15 Ω·□-1，奥匹维特)上，进行干燥，马弗炉中500°C烧结30 min，反复印刷至薄膜厚度达到14-16µm.薄膜面积为0.16 cm2.光阳极薄膜进行TiCl4处理(40 mmol·L-1TiCl4，70 °C、30 min)，再在500°C下烧结30 min.将二氧化钛薄膜在0.5 mmol·L-1N719的叔丁醇与乙腈(体积比为1:1)的混合溶液中浸泡12-24 h，即得染料敏化的光阳极.

将染料敏化的光阳极与溅射铂对电极组装，19滴加电解液，组装成电池器件进行性能测试与分析.电解液采用0.03 mol·L-1I2，0.06 mol·L-1LiI，0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘，0.1 mol·L-1异硫氰酸胍，0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶的乙腈溶液.

2.5 物理性质表征与光电性能测试

样品的晶型采用X射线衍射仪分析，CuKα为辐射源.采用物理吸附仪测试样品的比表面积.场发射扫描电子显微镜观察薄膜的微观形貌.光阳极膜厚使用表面粗糙度检测仪测量.

在模拟太阳光照射下利用吉时利数字源表进行光电性能测试，得出太阳能电池的电流密度-电压(J-V)关系曲线.入射单色光光电转换效率使用光谱响应测试装置(PEC-S20，Peccell，日本)进行测试.染料吸附量采用紫外可见分光光度计测试，将染料从TiO2薄膜上脱吸附，脱附液为0.1 mol·L-1NaOH.20利用电化学工作站在暗态下进行电化学阻抗测试(两电极体系)，振幅10 mV，扫描范围为100 mHz-1 MHz，施加偏压-0.75 V，利用合适的模拟电路结合Thales软件进行拟合.21

3 结果与讨论

3.1 介孔球形氧化钛的性质表征

将水热反应得到的白色物质进行室温干燥得到粉体，并进行XRD测试.粉体的XRD衍射图如图1所示，使用不同模板剂合成的介孔球形氧化钛均为纯锐钛矿型(PDF#21-1272)，并且没有观察到其他晶相存在.根据经典谢乐公式D=kλx/βcos2θ (其中D为晶粒尺寸;k为谢乐常数，一般取0.89;λx为X射线波长，一般取0.15 nm;2θ为衍射角;β为衍射峰半高宽度)，计算出S1与S2晶粒尺寸分别为18.0和14.2 nm.

图1 粉体TiO2的XRD衍射谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of TiO2powder S1:dodecylamine(DDA)as template;S2:hexadecylamine(HDA)as template

选取S2样品进行氮气吸附-脱附等温线的测试.由图2可以看出，等温曲线呈IV型.因此，实验中合成的S2为介孔TiO2材料.此外，滞后回线为H2型，说明S2样品中介孔之间的连接性较好.通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算，我们得出S1与S2的比表面积分别为56.5和60.4 m2·g-1.与常用的商业P25粉体的比表面积(50 m2·g-1)相比，介孔TiO2球体材料的比表面积适宜作为光阳极的纳米材料.

对S1和S2粉体制作得到薄膜的微观形貌进行表征，结果如图3所示.S1和S2薄膜均由不同粒径尺寸的球形结构组成，球形结构完整.其中S1球体的直径范围为1-4 μm，S2球体的直径范围1-2 μm.两种球体均由微小的纳米粒子堆积形成，并且球体表面的粗糙结构也源于粒子堆积，而这种粗糙表面保证了球体的比表面积.S1球体表面的纳米粒子之间有部分团聚现象，并且粒子尺寸比S2的粒子稍大，这与谢乐公式计算的结果一致.因此，S1球体的比表面积小于S2球体.此外，前面的讨论中提到了介孔TiO2微球的比表面积稍大于商业P25粉体，除了S1和S2的晶粒尺寸小于P25以外，也很可能是由于纳米粒子堆积形成粗糙球体表面具有的介孔结构导致.

图2 S2样品的氮气吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of sample S2

图3 TiO2薄膜的场发射扫描电镜图片(a，b)以及单个TiO2球体的微观结构(c，d)Fig.3 Field emission scanning electron microscope(FESEM)images of the TiO2films(a，b)and microstructure of a single TiO2sphere(c，d)

因此，综合以上结果可以看出，使用DDA和HDA作为模板剂进行TiO2合成时，在TTIP的水解过程中形成了含有－OH基的氢氧化物前驱体[Ti(OCH(CH3)2)4-x(OH)x]，其与长链烷基胺相互作用形成了模板剂包裹的纳米粒子无机有机复合微团，这些带有氨基的无机有机微团进行自组装形成TiO2微球.18当烷基链长度较大时，导致溶液中形成的模板剂包裹的纳米粒子基团较大，最终导致合成的纳米粒子尺寸较小、比表面积较大，因此得到的微球直径分布范围较窄.

3.2 光电性能测试

图4 基于介孔分级球形二氧化钛S1、S2和P25光阳极DSCs的光电流密度-光电压(J-V)曲线及暗电流曲线Fig.4 Photocurrent density-photovoltage(J-V)characteristics curves of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microsphere S1，S2，and P25 photoelectrodes and those in the dark

表1 基于多级介孔球形二氧化钛S1，S2和P25光阳极DSCs的光电性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

将N719染料敏化的S1、S2薄膜作为光阳极，溅射Pt作为对电极，加上I-/I-3电解液组装成DSC进行光电性能测试.光照与暗态条件下DSC的电流密度-电压曲线见图4，光电性能参数见表1，基于S1和S2光阳极组装的DSC的光电性能参数依次为:VOC=0.76 V、JSC=17.78 mA·cm-2、FF=0.70、η=9.52%和 VOC=0.74 V、JSC=20.86 mA·cm-2、FF=0.66、η=10.15%.在同等实验条件下，与商业P25光阳极相比，η分别高出12%和19%.本实验中η的差别主要由JSC高低决定，而JSC与光阳极的染料吸附量、光利用率等因素相关.其中染料吸附量除了与半导体本身性质相关以外，还与比表面积密切相关.我们分别测试了同等条件下各种光阳极的染料吸附量(见表1)，按照吸附量多少排序为S2＞S1＞P25.结合前面的氮气吸附脱附测试得到的结果可知，对比S1与S2，因为构成S2球体的纳米粒子较小、团聚较少，因此其比表面积大于S1球体，进而其染料吸附量大于S1光阳极.与P25相比，S1和S2均为介孔球形结构，其比表面积大于P25.此外，P25是混晶结构，锐钛矿与金红石的晶相比例大致为80:20.S1和S2均为100%锐钛矿晶型.在DSC金属氧化物半导体光阳极中，基于锐钛矿晶型的DSC的染料吸附和光电性能明显优于金红石和板钛矿晶型，而且具有最低表面能的TiO2(101)晶面是染料吸附的有利晶面.因此，介孔微球S1和S2的染料吸附量大于P25.

图5 基于介孔分级球形S1(▲△)、S2(●○)和P25(■□)光阳极DSCs的IPCE谱图Fig.5 Incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)spectra of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1(▲△)，S2(●○)，and P25(■□)photoelectrodes

图6 S1，S2和P25薄膜的漫反射光谱Fig.6 Diffuse reflectance spectra of S1，S2，and P25 films

我们进一步测试了基于S1、S2及P25光阳极组装的DSC的单色光入射光电转换效率(IPCE)谱图和由谱图积分得到的理论光电流密度，结果如图5所示.IPCE与JSC的变化趋势一致，即S2＞S1＞P25;计算得到的每个DSC的理论光电流密度与实际J-V测试中得到的值基本一致.其中S2的IPCE在520 nm达到了最高值90%.主要是因为介孔球型结构具有高比表面积和高染料吸附量，从而提高光量子效率.同时，基于S2与S1光阳极的DSC在长波长范围(＞600 nm)的IPCE明显高于P25.我们进一步对未经过N719染料敏化的S1、S2和P25薄膜进行了漫反射光谱的测试，结果见图6.可以发现在400-500 nm范围内，P25薄膜的反射率高于S1和S2薄膜;但是在长波长区域500-800 nm，S1和S2薄膜的反射率大大高于P25薄膜.综合以上结果，与基于P25光阳极DSC相比，基于介孔微球TiO2光阳极DSC的JSC和η得到明显提升的原因主要是由于S1和S2的介孔球形结构起到了光散射作用，增加了光利用率，这一结果与文献报道一致.17，18，22而且，S2介孔微球薄膜的反射率大于S1薄膜，这也是基于S2光阳极DSC的性能优于基于S1光阳极DSC的原因之一.此外，使用具有镜面性质的溅射Pt对电极可以再次反射透过TiO2膜的光，增加了光利用效率，进而提高DSC的性能.光的入射路径为先经过光阳极TiO2膜后达到对电极，大部分未被染料吸收的光已被TiO2膜反射，剩下少部分光被对电极再次反射，而且本次实验中三种电池使用的是相同的溅射Pt对电极，即对电极的光散射效果对三种DSC的贡献相似，因而介孔球体的S1和S2薄膜良好的光散射效果是JSC提高的主要原因，也体现了介孔球体的优势.

3.3 介孔球形氧化钛DSC的电化学阻抗分析

图7 基于介孔分级球形二氧化钛S1、S2和P25光阳极DSCs的EIS谱图Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)spectra of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2 microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

表2 基于介孔分级球形二氧化钛S1、S2和P25光阳极DSCs的电化学阻抗参数Table 2 Electrochemical impedance parameters of DSCs based on mesoporous hierarchically TiO2microspheres S1，S2，and P25 photoelectrodes

应用电化学阻抗谱(EIS)对电池内部界面的传荷与传质阻抗进行测试分析.23，24图7是尼奎斯特图，通过等效电路拟合得到的电化学阻抗参数列于表2.Rs表示串联电阻，Rct表示电解液与电极之间的电子传输电阻，ZN表示电解液中的氧化还原电对(I-/I-3)的能斯特扩散电阻.25结果显示，S1、S2与P25三者的Rs、Rct，Pt、Rct，TiO2差别不大.但是S1和S2的能斯特扩散电阻明显小于P25，说明介孔球形结构的引入，能明显加快电解质的扩散，有利于传质，此结果证实了纳米聚集体组成的介孔薄膜的两种孔结构的有效性.

4 结论

结合模板剂法与水热法成功合成了两种分级介孔TiO2微球形材料.通过XRD、BET和SEM的表征结果可知，合成得到的TiO2微球是锐钛矿晶型;微球是由微小的纳米粒子的堆积而成，具有合适的比表面积.将两种介孔TiO2微球形材料作为宽带隙氧化物半导体材料应用到染料敏化太阳能电池中，取得了较高的能量转换效率(9.52%-10.15%).同时，微球也利于光散射作用，提高了电池的光电性能.研究结果表明，微球堆积形成的孔道有利于电解液的扩散和物质的传输.两种TiO2微球的纳米粒子尺寸不同，使微球表面粗糙度和比表面积不同，从而影响了染料吸附量并进一步影响了组成电池的光电性能.

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