红麻纤维苄基化改性

李 婷 婷，侯 晓 晨，夏 英，吕 枭 枭

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连理工大学 管理与经济学部，辽宁 大连 116024)

0 引 言

红麻为一年生草本韧皮纤维，有很大的生物量，是一种很经济的可再生资源，可自然降解，价格低廉，具有优良的环保特性。由于其优异的环保特性，它在很多方面的应用都有很大的发展潜力，除了被应用于纺织、造纸等行业，人们不断开发红麻应用新领域，如动物饲料的生产、污水处理、复合材料的开发等[1－3]。在复合材料方面，红麻纤维的结晶度、取向度、纵向弹性模量较高，很适合作树脂基复合材料的增强体[4]，但红麻纤维表面有大量的羟基，表面亲水，且羟基之间能够形成氢键，与聚合物材料的相容性差，限制了其应用。

目前，为了提高红麻纤维与聚合物材料之间的相容性，对红麻纤维的处理方法主要是对纤维表面进行物理或化学改性。纤维物理改性之后，纤维度有所提高，半纤维素减少，红麻结晶度降低[5－6]，然而，物理改性红麻程度有限，对于树脂基复合材料的相容性改善不是很理想。相比之下，化学改性是一种更有效的方法。化学改性能够显著降低红麻纤维的亲水性，增加与聚合物树脂相容性。用于红麻化学改性的方法主要有红麻纤维乙酰化处理、偶联剂处理等[7－9]。这些传统的改性方法对于提高纤维和聚合物树脂相容性的效果有限。苄基化改性是一种反应条件温和，能够得到高产率的反应，目前关于红麻纤维苄基化改性的研究鲜有报道。本论文研究了氯化苄作醚化剂、NaOH作膨胀剂和催化剂、季铵盐作相转移剂对红麻纤维进行改性的方法，期望能够有效降低纤维的亲水性，从而提高纤维和树脂的相容性。

1 试 验

1.1 主要原料

红麻纤维，已脱胶处理，山西中鑫洋麻业有限公司；氯化苄、季铵盐、NaOH、乙醇，均为分析纯。

1.2 试验方法

将红麻纤维切成1cm左右的短纤维，称量1.00g，与一定量氯化苄、相转移催化剂和7mL一定浓度的NaOH溶液置于三口烧瓶中，在一定温度下回流冷凝，磁力搅拌油浴反应。反应结束后，反应产物用蒸馏水和工业酒精交替洗涤多次，抽滤，80℃烘箱内烘干至恒重，得到改性纤维。

1.3 纤维吸水率的测试

将一定量的纤维置于80℃烘箱内烘干至恒重后放置空气中，让其自然吸水，每20min用分析天平准确称重1次；1h后，每40min称重1次；3h后，每60min称重1次；5h后，每120min称重1次，直到2次质量之差小于0.001g为止。

1.4 纤维阻燃性测试

将一定量的纤维置于烘箱中，烘箱温度设定从50℃开始，每隔50℃升温1次，达到温度后，纤维取样，观察纤维的变化，直到纤维成碳为止。

2 结果与讨论

2.1 苄基化改性条件对接枝率的影响

运用五因素四水平正交安排试验，并采用极差分析处理数据，具体设计和结果如表1。

根据极差分析得出的结果，各因素对试验的影响大小依次是：NaOH质量分数＞季铵盐用量＞反应温度＞反应时间＞氯化苄用量(38.750＞26.750＞24.500＞18.500＞8.500)。在此工艺条件下，最佳方案为：NaOH 30%，氯化苄8mL，相转移剂0.1g，反应温度100℃，反应时间2.5h。根据此方案重复试验，可以得到接枝率为142%的反应产物。

表1 正交试验设计及结果Tab.1 The orthogonal experiment design and results

2.1.1 碱浓度的影响

表1中所得到的极差结果显示，NaOH质量分数这一因素的极差是38.750，为所有因素极差中最大值，说明NaOH作为纤维的膨润剂和反应的催化剂，对反应接枝率的影响最大。均值分析结果如表2所示，NaOH的浓度较低时，红麻纤维接枝率较低，NaOH质量分数为10%时，接枝率仅达到9.25%。这是因为较低浓度的NaOH对纤维的膨润效果不好，阻碍氯化苄与纤维表面的羟基醚化反应；NaOH质量分数增加，纤维的接枝率明显上升，当NaOH质量分数为30%时，接枝率达到最大值，继续增加NaOH浓度，则苯甲基醚水解反应加剧，接枝率反而下降。

表2 NaOH质量分数对接枝率的影响Tab.2 The effect of concentration of NaOH on grafting rate

在正交试验基础上，用此浓度的NaOH溶液对红麻纤维预先浸润不同时间，可以得到更高接枝率的产物，如表3所示。NaOH预先渗透到纤维内部，对反应的催化效果更好，随浸润时间的延长，纤维的接枝率逐渐增大，当浸润20min时，红麻纤维的接枝率达到174%。相比接枝率达到142%的未浸润红麻纤维，浸润可以使纤维的接枝率显著提升，但是浸润时间过长，碱使纤维分解，产物为黄色的糊状物。

表3 不同浸润时间的红麻纤维接枝率Tab.3 Grafting rate of the fiber on different dipping time

2.1.2 季铵盐用量的影响

由表1所得的极差结果可知，相转移剂用量的极差结果为26.750，也是影响接枝率的重要因素之一。红麻纤维经NaOH溶液润胀后，相转移剂与纤维表面羟基形成共价键，形成活性中间体，阻碍纤维的羟基之间形成氢键，从而提高纤维的反应活性。表4的均值分析结果表明，季铵盐用量为0.1g时，接枝率为44.5%，效果最佳，增加季铵盐的用量，接枝率明显下降，当季铵盐用量增加到0.4g时，接枝率下降为26.75%。

表4 季铵盐用量对接枝率的影响Tab.4 The effect of amount of quaternary ammonium on grafting rate

2.1.3 反应时间与反应温度的影响

反应时间与反应温度对接枝率的影响相对较小，在表1的试验结果中，极差结果分别为28.500和14.500，明显低于NaOH质量分数和季铵盐用量的极差。在反应过程中，NaOH进入纤维内部，使纤维的细胞壁通道变宽，氯化苄才能进入到纤维的内部，与羟基发生取代反应，所以适当地增加反应时间和温度有利于接枝率的提高。表5和表6的结果表明，最佳的反应温度为100℃，反应时间为2.5h，接枝率分别达到48.5%和44.5%。随着反应温度的升高，接枝率呈现先上升后降低的趋势。当反应温度过高时，NaOH破坏了纤维结构，纤维素大分子链断裂，纤维发生分解。

表5 反应时间对接枝率的影响Tab.5 The effect of reaction time on grafting rate

2.1.4 氯化苄用量的影响

表1的极差结果显示，氯化苄用量的极差为8.500，对接枝率的影响最小，可能是由于红麻纤维经NaOH溶液润胀后，反应活性并非无限增加，能与氯化苄发生反应的羟基有限。从表7中可以看到，接枝率随氯化苄用量增加出现先升高后降低的趋势，氯化苄用量为6mL时，接枝率为30.75%，当氯化苄用量为8mL时，获得最高接枝率为39.00%，继续增加氯化苄的用量至9mL，接枝率下降为34.25%。接枝率随氯化苄的用量变化幅度不大。

由以上试验结果确定红麻纤维苄基化改性试验的最佳方案为：30%NaOH对红麻预先浸润20min之后与8mL氯化苄、0.1g相转移剂在100℃下反应2.5h。此条件下得到的反应产物接枝率为174%。

表7 氯化苄用量对接枝率的影响Tab.7 The effect of amount of benzyl chloride on grafting rate

2.2 苄基化红麻结构表征和分析

2.2.1 红外光谱分析

图1的红外结果表明，红麻纤维接枝后，化学结构发生明显变化。对比未改性红麻的红外谱图，接枝红麻的谱图在1 634.50、1 496.50、1 454.34、1 381.81cm－1处出现芳香族化合物的吸收峰，是苯环的特征吸收峰。735.02、696.42cm－1处出现单取代苯环的特征吸收峰。未改性红麻谱图中2 924.36cm－1为脂肪族 C— H 特征吸收峰，接枝后峰面积增大，说明接枝后 C— H 基团增多。1 063.35cm－1为醚键的特征吸收峰，接枝后峰面积增大，说明接枝后醚键增多。这些特征峰的变化说明红麻纤维发生苄基化反应。

图1 接枝前后红麻纤维的IR谱图Fig.1 IR spectra of ungrated and grated kenaf fiber

2.2.2 扫描电镜分析

图2中SEM结果显示，红麻纤维表面结构密实紧致，可以看到明显的节梗和凹槽，纤维表面比较光滑。而苄基化改性的红麻纤维结构松散，表面粗糙，纤维宽度变大，表面有大量片状附着物。与红麻相比，红麻纤维改性之后纤维微观结构变化明显。这种松散的结构能够增大纤维与聚合物树脂之间的接触面积，而片状附着物则有利于使纤维的亲水性有所降低，从而能够达到提高红麻纤维与树脂相容性的目的。

图2 红麻纤维苄基化处理前后的SEM图Fig.2 SEM images of ungrated and grated kenaf fiber

2.3 苄基化红麻的性能

2.3.1 苄基化红麻的吸水性

对红麻、碱处理红麻和苄基化红麻进行吸水率测试，结果如图3所示。红麻经过碱处理后，吸水速率加快，平衡吸水率由4.1%升高到11.7%。而苄基化改性的红麻纤维平衡吸水率为3.5%，甚至低于红麻纤维。红麻纤维苄基化改性是典型的Williamson亲核取代反应。

图3 纤维吸水率测试结果图Fig.3 The water absorption of the fiber

NaOH处理会使红麻纤维松散，与外界的接触面积增大，同时能够增加纤维表面的羟基，使纤维的吸水率显著增加。苄基化改性之后的红麻部分羟基被取代，纤维的亲水性明显降低，相比碱浸润后的红麻纤维下降8.2%。纤维吸水率降低，表明纤维的亲水性基团减少，纤维由亲水性转化为亲油性，与聚合物树脂共混，能够有效提高两者的相容性，从而得到性能良好的复合材料。

2.3.2 苄基化红麻纤维的耐热性

将红麻纤维和苄基化红麻纤维放至烘箱内，从50℃开始升温，每隔50℃取样1次，观察纤维变化，测试纤维的耐热性。图4为红麻和苄基化红麻加热至250℃的照片。相比未加热之前的纤维，红麻纤维加热后除颜色加深之外，形貌无明显变化，而苄基化红麻纤维发生碳化，纤维呈絮状。图5的SEM结果显示，红麻纤维加热至250℃时，纤维的表面仍然可以看到节梗和凹槽，但没有未加热的红麻纤维明显。而苄基化红麻加热至250℃时，纤维表面相对平整，对比图2(b)未加热苄基化红麻纤维的SEM结果，片状附着物不明显。

图4 加热后的纤维外观Fig.4 Photograph of fiber after heated

图5 加热后纤维SEM图Fig.5 SEM images of fiber after heated

图6红外结果显示，对照未加热的苄基化红麻，苄基化红麻加热到250℃时，原3 435.11cm－1处的羟基振动峰几乎没有发生变化，1 381.81～1 634.50cm－1的苯环特征吸收峰发生位移，峰面积减小，1 063.35cm－1的C—O—C特征吸收峰减弱，而735.02、696.42cm－1处的单取代苯环的特征吸收峰几乎消失。说明苄基化红麻加热之后，纤维表面接枝的基团部分发生链段脱落，脱落下的单取代苯环形成碳层，包覆在纤维表面，能够对纤维起到一定的阻燃效果。

图6 加热前后苄基化红麻纤维的IR谱图Fig.6 IR spectra of grated fiber before and after heated

3 结 论

(1)采用30% 的 NaOH对红麻预先浸润20min后，与8mL醚化剂、0.1g相转移剂在100℃下油浴反应2.5h，可以得到接枝率高达174%的苄基化改性红麻纤维。

(2)苄基化改性可使红麻纤维表面羟基苯甲基化，降低纤维极性，从而提高纤维与聚合物材料的相容性。

(3)红麻纤维苄基化改性后疏水性明显改善。

(4)苄基化改性有助于红麻纤维受热时快速碳化，赋予纤维一定的阻燃性。

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