非晶态玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化

石 颖，刘 兆 丽，李 沅

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种化学改性淀粉，可以由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(OSA)在弱碱性条件下发生酯化反应制得。该产品具有油水两亲的性质，在水包油型乳浊液中具有特殊的乳化稳定性，并且在低温贮藏期间具有良好的黏度稳定性及全面改善组织结构的特性[1]，这些优点使它成为新型的食品乳化剂和增稠剂，被广泛应用于药品、化妆品、纺织、造纸和乳胶涂料等行业[2]。辛烯基琥珀酸淀粉酯已成为变性淀粉研究领域的热点课题[3]。

淀粉是一种天然多晶聚合物，结晶区域的结构较致密，不易被外力和化学试剂作用，所以淀粉及其衍生物的结晶性质和结晶度的大小都会对产品的反应活性造成影响[4]。在特定条件下，淀粉颗粒结构的有序性遭到破坏，从而产生非晶化现象。淀粉在非晶化处理后，其降解性能和反应活性都会发生较大的变化，因此可以以非晶颗粒态淀粉作为原淀粉的代替品来制备各种变性淀粉产品。

作者在对玉米淀粉进行非晶化处理的基础上，通过对比研究原淀粉和非晶颗粒态淀粉的辛烯基琥珀酸酯化条件，以期提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备中酸酐的反应效率，为辛烯基琥珀酸淀粉酯的产业化提供参考依据。

1 实 验

1.1 材 料

玉米淀粉，工业一级；乙醇，体积分数95%；NaOH，分析纯；辛烯基琥珀酸酐，化学纯。

1.2 方 法

1.2.1 非晶颗粒态玉米淀粉的制备

将乙醇和去离子水按一定比例混合，边搅拌边加入一定量玉米淀粉配置成0.25g／mL的淀粉乳，调匀后加入到带搅拌器和冷凝回流装置的密闭反应器内，并将反应器放置在恒温水浴锅中，常压下加热到一定温度后保温一段时间。将所得样品冷却后用95%乙醇洗涤，真空抽滤，常压烘箱干燥后，粉碎并过120目筛[5]。

1.2.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备

称取适量玉米淀粉或非晶颗粒态玉米淀粉(干基)与适量去离子水混合，配成一定浓度的淀粉乳，在搅拌下将淀粉乳pH调至一定值，在一定温度下分批加入无水乙醇稀释过的OSA，控制在1h内加完。在反应过程中用3%的NaOH溶液维持体系的pH在设定范围内。反应结束后，用3%的HCl溶液将体系pH调至6.5，分别用水、50%乙醇各洗涤3次，将产品置于60℃烘箱内烘干，粉碎烘干后的产品并过120目筛，即得到白色的SSOS产品[6]。

1.2.3 淀粉X射线衍射

在室温下采用X射线衍射仪测定淀粉的结晶特性。X衍射条件：Cu－Kα辐射，管压40kV，管流20mA，波长1.540 6nm，发射及防反射狭缝1°，接受狭缝0.3mm，扫描速度6°／min，扫描范围5°～70°，采样间隔0.02°。

1.2.4 取代度的测定

称取样品1.5g置于250mL烧杯中，加95%乙醇50mL，磁力搅拌10min，加入2mol／L盐酸－乙醇溶液15mL，磁力搅拌30min。将样品移入砂芯漏斗，用95%乙醇洗涤至无Cl－(0.1mol／L硝酸银检验)，再将样品移入250mL锥形瓶中，加去离子水100mL，沸水浴搅拌25min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol／L NaOH滴定至粉红色。取代度(DS)和反应效率(RE)计算公式[6]：

式中：0.162 4为葡萄糖残基的摩尔质量，g／mol；0.210为辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量，g／mol；A为每克SSOS所耗用0.1mol／L NaOH标准溶液的物质的量，mol／g。

2 结果与讨论

2.1 非晶化处理对玉米淀粉结晶度的影响

图1为不同处理条件下所得非晶颗粒态玉米淀粉的X射线衍射图谱和结晶度。原玉米淀粉C0在衍射角14°～30°存在多个尖峰，说明原玉米淀粉存在大量结晶区；经过非晶化处理后的淀粉C1～C4呈现弥散的衍射峰，说明大量存在的结晶区经过非晶化处理后消失了，结晶度有了很大程度的降低，表明淀粉已由多晶态转变为非晶态。

图1 淀粉非晶化处理前后X射线衍射图谱Fig.1 X ray diffraction of starch before and after decrystallization

以不同结晶度玉米淀粉为原料，分别与3%OSA(占淀粉干基)在pH＝8.5、淀粉乳0.25g／mL、35℃、反应3h条件下发生酯化反应，产品取代度如表1所示。当相对结晶度由24.4%降至4.39%时，玉米淀粉已经变成非晶态淀粉，经过非晶化处理的产品取代度由0.016 1上升为0.018 2，反应效率由67.49%上升至76.28%，说明对玉米淀粉进行非晶化处理有利于制备较高取代度和反应效率的产品。当相对结晶度由4.39%降到2.15%时，产品的取代度由0.018 2上升至0.018 6，反应效率由76.28%增至77.95%，取代度和反应效率的增幅并不大。这是由于两者均经过非晶化处理，相对结晶度相差不多，如此小的相对结晶度变化不会对酯化反应产生很大影响。但还是可以看出，随着相对结晶度的降低，酯化产物的取代度和反应效率呈上升趋势，所以以相对结晶度为2.15%的非晶化处理条件即50%的乙醇、85℃处理30min作为非晶化处理的最佳条件。

表1 相对结晶度对酯化反应的影响Tab.1 Effect of relative DCon the esterification

2.2 酯化反应

2.2.1 pH对酯化反应的影响

在淀粉乳0.25g／mL、35℃、OSA为3%、反应时间为3h条件下，考察pH对酯化反应的影响，结果见图2。对于辛烯基琥珀酸淀粉酯，取代度和反应效率最高值都出现在pH＝8.5，而非晶颗粒态辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和反应效率最高值则都出现在pH＝8.0。造成最适pH稍有变化的原因可能是：随着pH的升高，加入的碱量增大，淀粉易于发生糊化；另外，随着溶液碱性的增强，OSA更容易和碱反应，降低了与淀粉反应的几率；对于辛烯基琥珀酸淀粉酯，淀粉需要先进行糊化再进行反应，但对于非晶颗粒态辛烯基琥珀酸淀粉酯，由于已不具有结晶性，对pH变化的感应更加灵敏，从而可能导致pH对非晶淀粉酯化的影响要大于pH对原淀粉酯化的影响[8]。

图2 pH对酯化反应的影响Fig.2 Effect of pH on the esterification

2.2.2 辛烯基琥珀酸酐加入量对酯化反应的影响

在淀粉乳0.25g／mL、35℃、pH分别为各自的最适条件、反应时间为3h条件下，考察辛烯基琥珀酸酐用量对酯化反应的影响，结果见图3。随着辛烯基琥珀酸酐加入量的增加，2种产物的取代度都呈上升趋势，经过非晶化处理的产品的取代度和反应效率基本上都高于SSOS，说明经过非晶化处理的淀粉更易于酯化反应的进行。考虑到反应效率和成本，选择辛烯基琥珀酸酐的加入量为淀粉干基的3%。

图3 OSA加入量对酯化反应的影响Fig.3 Effect of amount of OSA on esterification

2.2.3 淀粉乳质量浓度对酯化反应的影响

在OSA为3%、35℃、pH分别为各自的最适条件、反应时间为3h条件下，考察淀粉乳质量浓度对酯化反应的影响，结果见图4。淀粉乳质量浓度对原玉米淀粉和非晶颗粒态淀粉的酯化产物取代度的影响趋势基本相同，不同之处是经过非晶化处理的玉米淀粉酯化的取代度和反应效率都高于原玉米淀粉，当淀粉乳为0.25g／mL时取代度达到最大。这是因为，淀粉乳浓度的增加加大了淀粉与OSA接触的机会，但当质量浓度达到0.25g／mL而再增大时，要维持同样的pH需要加入的碱量增加，淀粉易发生糊化，搅拌起来比较困难，从而导致取代度的下降。

图4 淀粉乳质量浓度对酯化反应的影响Fig.4 Effect of starch milk quality concentration on the esterification

2.2.4 反应时间对酯化反应的影响

在OSA为3%、35℃、pH分别为各自的最适条件、淀粉乳为0.25g／mL下，考察反应时间对酯化反应的影响，结果见图5。2种原料产品取代度都随反应时间的增长先增后减，在反应3h时取代度达到最大值，这可能是因为酯化反应过程中同时还存在水解反应等副反应，所以随着时间的延长，取代度反而会下降；两种原料取代度的区别可能是由于经过非晶化处理的原料，原来的结晶区消失，酯化反应大多发生在非结晶区，从而使反应程度能够达到更高的水平，取代度和反应效率高于未经处理的原料[8]。

图5 反应时间对酯化反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on the esterification

2.2.5 反应温度对酯化反应的影响

在OSA为3%、反应时间3h、pH分别为各自的最适条件、淀粉乳0.25g／mL，考察反应温度对酯化反应的影响，如图6所示。辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应最适温度为35℃，呈现取代度先增加后减少的趋势；而非晶颗粒态辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应最适温度则出现在40℃，取代度也呈先增加后减少的趋势。这是因为升温能提高辛烯基琥珀酸酐在水中的溶解性和扩散能力，加速淀粉颗粒膨胀速度[9]，并且酯化反应是亲核取代反应，在酯化反应的同时也存在着分解反应的副反应，当温度低于最适温度时，随着温度的升高，酯化反应和副反应的速率都增大，但酯化反应的速率大于副反应的速率，所以反应趋向于酯化反应的方向，表现为取代度的增大[9]；但是当温度大于最适温度时，随着温度的升高，主反应和副反应的速率都增大，副反应的速率逐渐大于主反应的速率，所以反应趋向于分解反应的方向，表现为取代度的下降，因此酯化反应的温度并不是越高越好。出现经过非晶化处理过的产物最适反应温度高于玉米淀粉直接酯化所得产物，可能是由于非晶化过的原料非结晶区增加导致了反应的进行程度更高，所以最适温度出现在更高的点[7]。

图6 反应温度对酯化反应的影响Fig.6 Effect of temperature on the esterification

3 结 论

玉米淀粉的最佳非晶化条件：用50%的乙醇调成0.25g／mL淀粉乳，在85℃恒温水浴下处理30min，淀粉的结晶度下降为2.15%。

辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳反应条件：温度为35℃，pH＝8.5，时间为3h，淀粉乳为0.25g／mL，OSA的用量为玉米淀粉干基质量的3%。产物取代度为0.016 1，反应效率为67.47%。非晶颗粒态辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳反应条件：温度40℃，pH＝8.0，时间3h，淀粉乳为0.25g／mL，OSA的用量为非晶颗粒态玉米淀粉干基质量的3%。产物取代度为0.020 5，反应效率为85.94%。经过非晶化处理的玉米淀粉比未经过处理的玉米淀粉更易于酯化，可以得到更高取代度和反应效率的产品。

[1]赵旻昊，张燕萍.不同原料制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质研究及应用[J].食品工业科技，2009，30(3)：136－139.

[2]邬应龙，袁长贵，康珏.纯胶的乳化特性及其应用[J].食品科技，2006(9)：167－170.

[3]郑茂强，张燕萍，鲁云霞.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺研究[J].食品科技，2002(8)：28－29.

[4]杨景峰.非晶化淀粉研究进展[J].粮食与油脂，2007(2)：7－9.

[5]王斌，张本山，刘培玲.乙醇溶剂保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉[J].生产与科研经验，2007，33(3)：75－81.

[6]康珏，邬应龙.辛烯基琥珀酸淀粉酯制备条件的研究[J].粮油食品科技，2005，13(6)：43－45.

[7]卢海凤，张本山.非晶颗粒态玉米淀粉制备辛烯基琥珀酸淀粉酯[J].食品科技：添加剂与调味品，2010，35(2)：191－193.

[8]卢海凤，张本山.醇溶剂法制备非晶颗粒态辛烯基琥珀酸淀粉酯的新工艺和机理的研究[J].现代食品科技，2009，25(10)：1135－1139.

[9]李宏明.纯胶酯化反应条件的优化[J].化学工业与工程，2006，23(4)：339－341.