不同微观形貌的ZnO薄膜的制备及其表征

蔡 九 霄，宋 宇，陈 丽 凤，王 永 为

(大连工业大学 纺织与材料学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

氧化锌(ZnO)是一种具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带II－VI族半导体材料，由于其优良的特性[1]，在太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、气敏传感器、透明电极等方面得到了广泛的应用。根据国内外的报道，到目前为止，已经制备出了ZnO 纳 米 线[2]、纳 米 带[3]以 及 一 维 ZnO 纳 米棒阵列和纳米管阵列[4]。

马军虎[5]利用正丁胺、锌片和乙二胺在反应釜内反应12h制备出纳米锥；钟家富[6]利用Zn(NO3)2·6H2O、乙二醇等采用溶胶凝胶法在硅基片制得纳米棒。采用催化剂的产物垂直生长在基底上，尺寸均匀；不使用任何催化剂得到的产物仍为棒状结构，但不再垂直于基底生长，而是覆盖在基底表面呈星状生长。

Sol－Gel法是在常温下把金属醇盐溶液加水分解成溶胶，当把基片浸渍于溶液中，由于温度、湿度的变化，化学反应或电化学平衡作用的影响而导致基片上溶胶黏度增加，进一步缩聚形成凝胶，在相对低的温度下加热处理成膜的方法，是制备玻璃膜的新方法。

本实验采用 Sol－Gel(溶 胶－凝 胶)法[7]制 备ZnO薄膜。利用XRD、SEM和AFM等方法对薄膜进行表征，分析了样品的成分和结构特性。

1 实 验

1.1 ZnO薄膜的制备

以二水合醋酸锌为锌源，加入不同的络合剂(柠檬酸、乙二醇甲醚、异丙醇)和添加剂(乙酰丙酮、乙醇胺、冰醋酸等)，在60℃恒温水浴中制得溶胶。将溶胶陈化1～2d后用提拉烧结法在透明玻璃上进行涂膜，并于烘箱内烘干后再次涂膜，重复几次后，将玻璃片置于500℃马弗炉内烧结。

1.2 表 征

采用XRD分析了样品的晶体结构，并用SEM和AFM观察样品表面形貌，计算了SEM照片中样品直径和AFM照片中的高度数据。分析了不同条件下掺杂前后薄膜的形貌变化和制备工艺参数对薄膜结构可能产生的影响。

XRD，D／max－3BX射线衍射仪，日本理学制造；SEM，JEOL JSM－6460LV SEM 扫 描 电 子显微镜，日本电子株式会社；AFM，Qscope－350，美国Quesant公司。

2 结果与讨论

2.1 不同络合剂的影响

对实验过程进行观察发现，制备溶胶时，在其他工艺条件相同的情况下，采用柠檬酸作络合剂不能制备出稳定存在的溶胶，而乙二醇甲醚和异丙醇可以制得稳定的溶胶；但是对提拉烧结后的玻璃基片表面的薄膜进行观察后发现，异丙醇作络合剂时，基片表面的薄膜有脱落的现象，而乙二醇甲醚作络合剂的效果较好。

2.2 不同添加剂对结构的影响

图1为使用不同添加剂得到的不同产品结构SEM照片。a添加了乙二醇甲醚，b同a相比多加了1mL乙醇胺。将它们的XRD谱图与ZnO标准谱图对照发现峰的位置吻合，无其他特征峰出现。c添加有乙醇胺、冰醋酸，d添加有乙酰丙酮，SEM图像呈线状，且错落重叠呈无规律状。

从图1(a)可以看出，生长的薄膜晶粒大小较为均匀、致密，黑色空隙处应为有机溶剂挥发所致。样品为多边形粒子组成，有团聚现象出现。这可能是较大的晶体通过合并周围较小的晶粒从而体积增大，晶粒相互吞并生长的结果，说明晶体的生长不是连续性的，而是相对独立的个体生长的过程。其中颗粒较大，平均尺寸在0.8μm左右。从图1(a)中可以明显看出一个大颗粒是很多晶粒聚集在一起形成的，即多个晶粒团聚成一个颗粒。

相比之下，a的致密化程度高，样品b的孔隙更多，这应该是由于溶剂挥发后，有机胺仍然留在样品中，待有机胺烧结后就会在产物表面留下大小不一的孔隙，这些孔的直径在一定程度反映了有机胺在薄膜表面的富集情况。

从图1(c)中可以看出薄膜表面生长出了错综无序的微米线，并且可以测量得出纳米线的直径接近0.6μm，同时由于看不到微米线的起始终止位置，而在膜层下面可以隐约看见这种纳米线，因此难以具体测量，但是毫无疑问，长度要远远超过几十微米。

与图1(c)相似，但图1(d)总有两条线纹对称，几乎是成对生长，且更光滑，径度更细，直径约500nm，密度较小。

图1 使用不同添加剂的ZnO薄膜样品SEM图Fig.1 SEM images of ZnO thin films added different additives

3 机理分析

可能有以下几个原因导致纳米线的生长。

(1)除了自身生长的原因，还可能在生长过程中彼此共生连接在一起而形成。从图1(d)还能看出，纳米线彼此连接生长，基本连接点保持在3个方向上延伸，夹角近似于120°。对样品d的XRD测试如图2所示，样品为六方结构，因此样品的生长也会遵循六方结构，夹角尽量保持120°。

图2 样品d的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of sample d

(2)膜层较厚，当晶体从基体表面、最里面的薄膜开始生成这种纳米线时，临近的外层薄膜在其相应的位置会隆起；而同时，隆起的某处晶体可能在这一层上继续结晶成微米线，并向外延伸，这样层层递进，形成了交错的网络线状结构。

起皱的原因应是Zn离子浓度较大，有机溶剂过多，溶剂挥发后造成表面张力过大，导致晶体聚集隆起。结晶后隆起的微米线粗细较均匀，无断裂。

(3)从图1(d)中可以看出，纳米线成对连接生长。可认为在较低烧结温度下ZnO结晶不完全，在晶粒表面形成透明无定形结构的覆盖膜。因此在衬底上得到一层很薄的ZnO纳米棒层，呈现无定形ZnO包覆晶粒的形状，并成为升温后纳米棒继续生长的晶种。随着烧结温度的升高，ZnO纳米棒尖端处吸附速率逐步提高，促进了ZnO晶粒在C轴方向不断吸附生长，获得长径比更大的纳米线。温度继续升高时，ZnO纳米线的粒径会由于再结晶而变大，而且由于纳米线长度增加，致使柔性增加，倾倒在衬底上，形成如图1d的结构[8]。

图3 样品d的AFM图像Fig.3 AFM images of sample d

对样品d作AFM表征(图3)，观察它的起伏度，通过立体图，对其有更直观的了解。从图3可以看出，膜表面粗糙度大约在0.5μm，与膜表面相比较，隆起的晶体部分高约0.23μm，与SEM图中的纳米线的尺度相仿。

4 结 论

采用溶胶凝胶法制备了ZnO薄膜，通过对比不同条件下的反应体系，得出了以下结论：

(1)在实验中，用二水合醋酸锌作锌源，络合剂选择乙二醇甲醚可以得到均匀稳定的产品。

(2)XRD衍射谱图表明，提拉烧结法制得的ZnO薄膜呈多晶态六方纤锌矿结构，结晶度低；SEM照片显示，不同条件下得到的薄膜形貌不尽相同，有致密粒子(0.7μm)和纳米线(0.5μm)两种构成方式。

(3)对比并分析了纳米线的不同形态，并提出了倒伏在基底上的ZnO结构出现的可能原因。

[1]楼晓波.ZnO薄膜的制备与性能分析[D].南京：南京航空航天大学，2008.

[2]LAO Jingyu，HUANG Jingyan，WANG Duozhi，et al.ZnO nanobridges and nanonails[J].Nano Letters，2003，3(2)：235－238.

[3]WAN Q，LI Q H，HE X L，et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowires gas sensor[J].Applied Physics Letters，2004，84(18)：3654－3657.

[4]DING Yong，GAO Puxian，WANG Zhonglin.Catalyst－nanostructure interfacial lattice mismatch in determining the shape of VLS grown nanowires and nanobelts：a case of Sn／ZnO[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126(7)：2066－2072.

[5]马军虎.一维ZnO纳米结构的水热法制备及其发光特性[D].西安：陕西师范大学，2008.

[6]钟家富.一维ZnO及其复合纳米结构的制备、表征和光学性质研究[D].开封：河南大学，2008.

[7]BAO Dinghua，GU Haoshuang，KUANG A，et al.Sol－Gel－derivedc－axis oriented ZnO thin films[J].Thin Solid Films，1998，312(1／2)：37－39.

[8]贺英.一维氧化锌纳米结构自组装及性能研究[D].上海：上海大学，2006.