载银沸石/稀土/尼龙共混物的性能

徐 德 增, 唐 玲 俊, 门 秀 龙, 程 雪, 马 腾 飞

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034;2.中化太仓化工产业园, 江苏 太仓 215433 )

0 引 言

尼龙,学名聚酰胺(PA),具有较良好的物理性能和纺织性能,被广泛应用于服装、装饰业、汽车、电子电气、机械等领域。随着人们对生活质量要求的提高,具有各种特殊性能的纺织品成为了人们关注的重点,于是对尼龙进行改性也受到了国内外学者的重视[1]。载银沸石具有良好的吸附性和高效的抗菌性[2-4],被广泛用作抗菌剂,目前日本Sinanen Zeomic公司已经有了载银沸石产品。载银沸石对材料力学性能和加工性能等都有显著的影响,与高分子材料复合可以赋予材料许多新的性能或功能。冯伟军等[5]研究了载银沸石与聚丙烯复合材料抗菌性能和加工性能等各方面性能,制出了具有良好的抗菌性和物理机械性能的聚丙烯纤维；稀土也具有一定的抗菌能力[6-8],还具有良好的催化活性[9-10]。目前国内外鲜有同时用载银沸石和稀土改性聚合物的报道,因此本文通过采用载银沸石复合稀土并与尼龙共混制备复合材料,并研究了载银沸石和稀土的引入对共混体系流变性能及力学性能方面的影响。

1 实 验

1.1 原料与仪器

人造沸石,天津市大茂化学试剂厂；硝酸银,天津市科密欧化学试剂有限公司；PA6,山东汇金化工有限公司；氧化镧,纯度99.9 %,甘肃稀土集团有限公司产；螺杆挤出机,Φ25 mm,大连工业大学制；毛细管流变仪,CFT-500型,日本岛津公司；XMB-70型三辊四筒棒磨机,湖北省探矿机械厂；电子单纤维强力仪,LLY-06E型,莱州市电子仪器有限公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 载银沸石的制备

将干燥过的沸石用棒磨机进行研磨,过300目筛子,然后称取一定量的细化后的沸石加入到质量分数为0.2%的AgNO3溶液中,保持固液比为1∶10,调节pH为5,在50 ℃的水浴锅中持续搅拌反应3 h。反应完成后停止搅拌,将反应制得的固体重复洗涤至洗出液中无银离子(即洗出液中滴入稀盐酸使无白色沉淀),抽滤。抽滤后的载银沸石放入烘箱中烘干(105 ℃),然后取出载银沸石研磨并避光密封保存。

1.2.2 载银沸石、稀土和PA6共混造粒及纺丝

将干燥后的载银沸石、稀土按1∶4的比例加入PA6中,在80 ℃条件下通过物理共混方法使载银沸石和稀土能够均匀黏附在PA6颗粒表面,并经过单螺杆挤出机熔融共混,挤出后用造粒机复合切片。

将干燥的尼龙复合切片通过单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。纺丝机各区温度为:Ⅰ区(250±2) ℃,Ⅱ区(265±2) ℃,Ⅲ区(265±2) ℃,机头(265±2) ℃。螺杆转速为1 500 r/min,卷绕速度600 m/min。制得的纤维在(90±5) ℃的恒温水浴中以3.5～4倍的拉伸倍率进行拉伸,然后风干干燥。

1.3 性能测试

1.3.1 载银沸石/稀土/PA6共混物流变性能测试

采用日本岛津生产的CFT-500型毛细管流变仪测试不同比例载银沸石/稀土/PA6共混物的流变性能。测试条件:毛细管直径0.5 mm；毛细管长度15 mm；温度240、245、250 ℃；一次二次预热时间一共为9 min。

计算公式:

γ=4Q/πR3

τ=ΔpR/2L

ηa=τ/γ

n=lgτ/lgγ

式中:γ为剪切速率,s-1；Q为体积流量,mm3/s；R为毛细管半径,mm；L为毛细管长度,mm；τ为剪切应力,Pa；Δp为毛细管压力降,9.8×104Pa；ηa为表观黏度,Pa·s；n为非牛顿流动指数。

1.3.2 载银沸石/稀土/PA6共混纤维力学性能测试

先采用称量法测定单丝的线密度,并测试单丝的拉伸强度(使用LLY-068型电子单纤维强力仪)。测试条件:温度20 ℃,相对湿度50%,预张力0.05 cN,单丝测试夹距20 mm,拉伸速率40 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 载银沸石和稀土对共混物流变性能的影响

2.1.1 剪切应力对剪切速率的影响

由图1可知,在同一剪切力下,随着载银沸石和稀土质量分数的增加,剪切速率也增加,可见加入载银沸石和稀土明显改善了PA6的流动性。而且,随着lgτ的增加,lgγ随之增加,lgγ-lgτ基本上呈线性关系,符合“幂律定律”。图中曲线的斜率是表征流体流动性的重要参数——非牛顿流动指数n(n=lgτ/lgγ),从图中可以看出,各曲线的斜率均小于1,即n均小于1,所以该流体为假塑性流体,表观黏度ηa随剪切应力γ的增大而减小；且图中各曲线的斜率越来越小,即n变大,说明所添加组分在其中起到了类似“滚珠”的润滑的作用,使分子链之间的作用力减小,流动阻力下降,黏度减小,流动性变好。

图1 剪切应力对剪切速率的影响

2.1.2 剪切速率对表观黏度的影响

图2中,共混体系的表观黏度随着剪切速率的增加而减少,流体表现出典型的假塑性流体特征——“切力变稀”现象。这是因为:剪切速率增大时,会打开材料内部原有的分子链缠结点,使得大分子缠结点的破坏速率大于其生成速率,从而体系中的缠结点浓度降低,分子间相互作用减少,黏度下降；另一方面大分子构象随着剪切速率增大而发生变化,长链分子偏离平衡构象沿着流动方向发生取向,使分子运动更加容易[7]。所以表观黏度随着剪切速率的增加而下降。

由图2还可见,同一剪切速率下,表观黏度随载银沸石和稀土含量的增加而减少,这是由于载银沸石和稀土在共混体系中起到了增塑、润滑作用,削弱了分子之间的作用力,使得流动阻力下降。随着添加量的增加,润滑程度增加,流动性变好,进而表观黏度下降。随着载银沸石和稀土质量分数的增大,曲线斜率越来越大,表现为剪切速率对表观黏度的影响增大。可见加入载银沸石和稀土明显地改善了PA6的流变性。

图2 240 ℃时剪切速率对表观黏度的影响

Fig.2 Effect of shear rate on apparent viscosity in 240 ℃

2.1.3 温度对表观黏度的影响

由图3可以看出,相同剪切应力下,添加组分质量分数不同的体系其表观黏度都随着温度的升高而降低。一方面是因为分子链段的活动能力会随着温度的升高而增强,从而使分子的无规则热运动加剧,分子间的相互作用力减弱,分子的跃迁能力大幅度提高；另一方面,分子链的热运动增大了分子间距离,且材料内部因大量的能量而形成更多的空穴(自由体积),增加了分子链段跃迁的空间,使分子链的相对移动更容易进行,材料的流动性能增强,因此黏度下降。

图3中,lgηa-1/T关系呈线性关系,符合阿累尼乌斯方程。

ηa=Aexp(ΔEη/RT)

式中:T为绝对温度,K；R为气体常数,8.314 J/(mol5K)；A为前参量；黏流活化能ΔEη=曲线斜率×R。

由图3可以看出,随着添加组分质量分数的增大,斜率明显增大,显然添加了载银沸石和稀土的PA6的黏流活化能比纯PA6大,因此加工温度降低。并且,随着添加组分质量分数的增大,黏流活化能ΔEη增大,黏温依赖性增大,表明表观黏度受温度影响增大,因此加工时需要注意控制温度。

图3 温度对表观黏度的影响

2.1.4 不同质量分数载银沸石和稀土在相同剪切力下对表观黏度的影响

由图4可见,在相同的剪切应力下,共混物的表观黏度随着载银沸石和稀土质量分数的增加呈现减小的趋势,表观黏度在载银沸石和稀土质量分数为5%时有最小值。这是因为载银沸石和稀土在熔体中以分散相存在,起到了增塑剂的作用,促进了分子链的解缠,从而使分子之间的作用力降低,体系的流动阻力减小,表观黏度降低。

图4 载银沸石和稀土的质量分数对表观黏度的影响

Fig.4 Effect of silver-loaded zeolite and rare earth contain on the apparent viscosity

2.2 载银沸石和稀土添加量对力学性能的影响

采用LLY-06B型电子单纤维强力仪进行拉伸强度测试。拉伸温度为室温,拉伸速度25 mm/min,拉伸隔距 10 mm。

由图5可见,随着载银沸石和稀土质量分数的增大,纤维断裂强度降低,力学性能呈下降趋势。这可能是因为载银沸石和稀土的加入起到了增塑剂作用,稀释了PA6分子,减小了PA6分子链之间的作用力,因而强度降低；在无机添加粒子与PA6结合的界面上也会因黏接不良而存在空穴,且无机添加粒子本身在纤维中相当于缺陷点,影响高分子的规整性,在拉伸测试中,这些空穴和缺陷点会阻碍应力从基体向分散相传递,成为应力集中体和破坏源,破坏了材料内部的应力平均分布,降低了材料的破坏应力,导致断裂强度下降。

图5 载银沸石和稀土质量分数对纤维断裂强度的影响

Fig.5 Effect of different weight percent of silver- loaded zeolite and rare earth on the rupture strength of PA fiber

当载银沸石和稀土质量分数达3%时,断裂强度明显地大幅度下降。这是因为无机添加粒子的添加量增加到一定极限值时,无机添加粒子之间过于接近会引发的微裂纹,从而造成材料的宏观破坏(开裂),且无机添加粒子会发生团聚使缺陷增大,故而导致断裂强度下降。

因此添加剂的质量分数应适量,不宜过大,否则将严重影响成品纤维的物理机械性能。

3 结 论

载银沸石/稀土/PA6共混物为假塑性流体,其表观黏度随载银沸石和稀土质量分数的增大而减小,流动性增强,加工温度降低,加工条件得到改善,对纺丝工艺具有一定的指导的意义。

载银沸石和稀土的加入,使PA6纤维断裂强度降低,纤维力学性能受到一定影响,且添加量越大,受到的影响越大,当添加量到3%时,力学性能明显地大幅下降。因此在确定工艺条件时应综合考虑纤维的力学性能和加工性能等各方面因素。

[1] 杨宁,贵大勇,刘吉平. 尼龙共混及填充改性的研究现状[J]. 塑料, 2003, 32(5):53-57.

[2] 李殿超,蒋引珊,姚爱华,等. 载银沸石的抗菌性能及热稳定性研究[J]. 非金属矿, 2003, 26(3):8-10.

[3] RIVERA-GARZA M, OLGUIN M T, GARCIA-SOSA I, et al. Silver supported on natural Mexican zeolite as an antibacterial material[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 39(3):431-440.

[4] 严建华,冯乃谦,翟凡,等. 载银天然沸石抗菌耐久性的研究[J]. 硅酸盐通报, 2002(3):8-10.

[5] 冯伟军,郭静,蔡月芬,等. 沸石基抗菌纤维的研制及其性能分析[J]. 合成纤维, 2008(2):18-21.

[6] 杨小飞. 稀土杭菌配合物及其纳米复合抗菌材料的研究[D]. 上海:上海师范大学, 2004.

[7] 吴士筠. La(Ⅲ)的抑菌作用研究[J]. 中南民族大学学报:自然科学版, 2005, 24(3):23-26.

[8] 杨静,何其庄,郁慧,等. 稀土苯丙氨酸邻菲咯啉三元配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J]. 中国稀土学报, 2006, 24(1):103-109.

[9] 于莲,郭敏怡,刘洪波,等. 稀土化合物在高聚物中的应用[J]. 广东化工, 2004(9/10):20-22.

[10] 朱连超,唐功本. 稀土化合物在高分子科学中的应用研究进展[J]. 高分子通报, 2007(3):55-59.

[11] 吴其晔,巫静安. 高分子材料流变学[M]. 北京:高等教育出版社, 2002:59-60.