改性木质素磺酸盐作染料分散剂的研究

郑 轶 群，高 政，孙 岩 峰

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.鞍山市工业研究院，辽宁 鞍山 114011)

0 引 言

随着现代染色工艺的发展，还原染料和分散染料相继问世，它们需要在高温下染色，这样对染料分散剂也提出了更高的要求，如低毒性、良好的热稳定性和分散性。由于石油资源的枯竭，石油衍生物制备得到的萘系分散剂(分散剂N、MF等)的价格也节节攀升[1]。木质素磺酸盐来源于亚硫酸盐纸浆造纸工业副产物，全世界每年生产的工业木质素就达3 000万t[2]，来源广泛，是一种具有生物降解性能的天然高分子材料，但直接利用木质素磺酸盐作为染料分散剂不能满足高稳定性、高分散性的工业要求，因此应对木质素磺酸盐改性利用[3]。本研究以造纸厂副产物木质素磺酸盐为原料，经磺化缩合和磺甲基化缩合改性，以黏度和分散性为测试指标，探索木质素磺酸盐改性分散剂的最佳条件。

1 实 验

1.1 原 料

木质素磺酸盐，工业级，黑龙江北大荒造纸有限公司，90℃下干燥12h，置于干燥器中备用；检测用快色素大红、分散剂NNO，杭州吉华集团。

1.2 原 理

木质素在高温碱性条件下，与亚硫酸钠发生磺化反应，或与甲醛和亚硫酸钠发生磺甲基化反应，磺化主要发生在木质素结构单元的α位，而磺甲基化主要发生在木质素结构单元苯环酚羟基邻位，从而生成木质素磺酸盐或甲基木质素的磺酸钠盐。

1.3 黏度的测定

根据GB／T 1632—1993采用乌氏黏度计测量产物黏度，木质素原料的黏度时间为108s。

1.4 分散性的测定

测试原理和方法见标准GB 5550—1990表面活性剂分散力测定方法，木质素原料的分散性表征量为25%。

1.5 磺化缩合实验

在100mL的三口烧瓶中加入10.0g木质素磺酸盐，然后再添加23.0g去离子水和一定比例的亚硫酸钠。把三口烧瓶放入一定温度的恒温水浴锅中，完全溶解后，测量溶液的pH。用30%的盐酸和30%的氢氧化钠溶液调节pH至11.5，恒温搅拌磺化2h。

磺化结束后，调节水浴温度至70℃，加入5.0g的甲醛(37%的甲醛溶液13.5g)，用30%的盐酸和30%的氢氧化钠溶液调节pH至10，恒温搅拌缩合，冷却至室温，然后进行性能测试。

1.6 磺甲基化缩合实验

在100mL的三口烧瓶中加入10.0g木质素磺酸盐，然后再添加10.0g去离子水和一定比例的甲醛以及亚硫酸钠。把三口烧瓶放入一定温度的恒温水浴锅中，完全溶解后，测量溶液的pH。用30%的盐酸和30%的氢氧化钠溶液调节pH至10.5。恒温搅拌磺甲基化2h。

磺化结束后，调节水浴温度至70℃，加入6.5g的甲醛(37%的甲醛溶液17.5g)，用30%的盐酸和30%的氢氧化钠溶液调节pH至10.5，恒温搅拌缩合，冷却至室温，然后进行性能测试。

2 结果与讨论

2.1 磺化剂用量对分散性的影响

由图1可知，随着磺化剂用量的增加，产物的分散性逐渐上升，磺化反应上升趋势比磺甲基化反应明显；而在磺化剂质量分数大于50%时，随着磺化剂用量的增加，分散性均上升较慢，甚至已经不明显。因此选用磺化剂质量分数为50%。

磺化剂用量的增加使得磺化度增加，较大量的磺酸基能够提高染料体系颗粒的亲水性。同时使颗粒表面带有更多电荷，形成较强的静电力作用，使溶液形成稳定的体系，从而防止染料颗粒间的聚集，有助于分散性的提升。但是磺化反应完成后，过量的磺化剂对体系分散性作用不明显。

图1 磺化剂质量分数对分散性的影响Fig.1 Effect of sodium sulfite dosage on dispersity

2.2 温度对分散性的影响

由图2可以看出，随着磺化温度的上升，产物的分散性均逐渐提高，曲线斜率在缓慢下降。磺化反应在95℃分散性最好，磺甲基化反应在70℃分散性最好。

温度的提升对磺化反应产生更大影响，对磺甲基化反应影响不大。这是因为磺甲基反应开始加入的甲醛会增强酚羟基邻位活性，使得磺化反应可以在低温下进行，增加温度对反应活性提升不明显。而磺化反应中温度的升高决定了木质素单体的活化程度，因此随着温度的升高磺化反应中分散性变化明显。

图2 温度对分散性的影响Fig.2 Effect of temperature on dispersity

2.3 缩合剂用量对分散性和黏度的影响

由图3(a)、(b)可知，随着缩合剂用量的增加，反应产物的分散性先增大后减小，产物的黏度随着缩合剂的增加而上升，上升趋势先快后慢，磺化反应和磺甲基化反应在分散剂质量分数分别为50%和20%时分散性和黏度达到最大值。

原因是随着缩合剂用量的上升，产物的缩合程度变大，使产物分子变大，从而导致黏度变大，流动性变差；当缩合剂质量分数达到最大后，分力量增加的速度减小，导致黏度增加速度明显减小。

2.4 缩合时间对分散性和黏度的影响

由图4(a)、(b)可知，产物分散性随着缩合时间的增加而呈现出先增加又减小的趋势，并且在缩合时间3h时所得产物分散性最好。产物黏度随着缩合时间的增加而增加，而且缩合时间对黏度的曲线斜率呈现减小趋势，即黏度的增速在缩合时间3h时明显减小。

图3 缩合剂质量分数对性能的影响Fig.3 Effect of formaldehyde dosage on product performance

图4 缩合时间对性能的影响Fig.4 Effect of reaction time on product performance

2.5 红外谱图分析

木质素磺酸盐红外谱图[4]中，1 599.37，1 412.58cm－1是苯环骨架伸缩振动；1 130.34，1 045.59，608.52cm－1是侧链上 —SO3— 的特征吸收峰。如图5所示，改性产物在1 412.58cm－1处亚甲基的吸收峰明显增强，并且在1 130.34和608.52cm－1处的磺酸基吸收峰对比改性前木质素更为明显，说明木质素磺酸盐被磺化缩合改性成功。

图5 木质素和木质素磺化缩合产物的红外谱图Fig.5 IR spectra of lignin and modified product

3 结 论

木质素磺化和磺甲基化缩合改性均能提高木质素的分散性和黏度，磺化和磺甲基化反应的最佳条件分别为：磺化剂质量分数为50%，温度95℃，缩合剂质量分数为50%，缩合时间为3h，此时的产物分散性为62.6%；磺化剂质量分数为50%，温度为70℃，缩合剂质量分数为20%，缩合时间为3h，此时的分散性为55.5%。产物比原料性能有了很大提升，基本满足工业生产要求。

[1]田月宏，李宗石，乔卫红.染料分散剂的研究现状及发展趋势[J].印染助剂，2006，23(11)：12－15.

[2]谭凤芝，张晓龙，李沅.木质磺酸钙接枝丙烯酰胺共聚反应的研究[J].大连轻工业学院学报，2007，26(2)：164－167.(TAN Feng－zhi，ZHANG Xiao－long，LI Yuan.Study on graft copolymerization of acrylamide onto Ls－Ca[J].Journal of Dalian Institute of Light Industry，2007，26(2)：164－167.)

[3]周明松，邱学青，杨东杰.木质素系和萘系分散剂在煤水界面的吸附性能[J].高等学校化学学报，2008，29(5)：987－992.

[4]POUCHERT J.The Aldrich library of FT－IR spectra[M].Milwaukee：Aldrich Chemical Company Incorporated，1985.