耐温抗盐交联聚合物体系成胶性能评价

唐金星 海玉芝 盛海燕 罗九明 皇海权

（中国石化集团公司河南油田分公司石油勘探开发研究院）

交联聚合物驱油技术是在调剖堵水本体凝胶技术基础上发展而来的［1－5］。耐温抗盐交联聚合物驱油技术［6］，是针对80℃以上靠现有的高温聚合物驱和复合驱技术无法动用的高温油藏条件，突破高温油藏化学驱提高采收率技术“瓶颈”的新技术，对河南油田和中国石化集团公司东部稀油老区稳产具有重要的现实意义。

本试验模拟双河油田95℃高温油藏条件，开展耐温抗盐交联聚合物体系成胶性能评价和长期稳定性实验研究。系统评价了聚合物浓度、水解度、交联剂浓度、配制水水质（清水、陈化污水、新鲜污水）、溶解氧和温度等因素对交联聚合物体系成胶性能和长期热稳定性的影响，优化形成了高度交联、中度交联和低度交联聚合物系列配方。

1 实验条件

1.1 交联剂

河南油田研制并生产的有机醛交联剂，有效含量15%。

1.2 聚合物

部分水解聚丙烯酰胺聚合物HPAM（表1）。

1.3 实验用水

清水、陈化污水和新鲜污水，矿化度分别为363 mg／L和8 730mg／L。

1.4 温度

80～105℃（以95℃为主）。

表1 HPAM聚合物产品性能参数Table 1 Performance parameters of HPAM polymer products

2 影响交联聚合物体系成胶性能和长期热稳定性的主要因素

2.1 聚合物浓度

有机醛交联聚合物体系的成胶反应，主要是有机醛交联剂的活性基团与HPAM聚合物的酰胺基之间的反应［7－9］。HPAM聚合物的浓度决定了交联聚合物体系中酰胺基的多少，必然影响体系的成胶时间和成胶黏度。

从表2的成胶实验结果看出：在95℃高温下，当交联剂质量浓度固定为150mg／L时，聚合物质量浓度低于200mg／L，体系始终不成胶；聚合物浓度越高，体系成胶反应越快，成胶黏度越大；当聚合物质量浓度为800mg／L时，体系半天就开始成胶，1～2天后黏度急剧升高，流动性变差。可见，合适的聚合物质量浓度在200～600mg／L。

表2 聚合物质量浓度对交联聚合物体系成胶性能的影响（交联剂质量浓度150mg／L）Table 2 Effect of polymer concentration on gelling properties of cross－linking polymer system

2.2 交联剂浓度

交联剂浓度的大小，决定着交联体系活性基团的浓度，也决定了体系交联反应的速度〔8〕。

表3 交联剂质量浓度对交联聚合物体系成胶性能的影响（聚合物质量浓度400mg／L）Table 3 Effect of cross－linker concentration on gelling properties of cross－linking polymer system

实验结果（表3）表明：交联聚合物体系中聚合物质量浓度固定为400mg／L时，当交联剂质量浓度低于100mg／L，体系始终不成胶；交联剂质量浓度越高，体系成胶反应越快，成胶黏度越大。可见，95℃高温下，保证交联聚合物体系成胶的交联剂质量浓度要≥100mg／L。

2.3 聚合物水解度

表4的实验结果表明：HPAM聚合物的水解度越低，交联聚合物体系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交联剂）150mg／L）的成胶性能越好，交联反应越快，成胶时间缩短，成胶黏度越高。

表4 聚合物水解度对交联聚合物体系成胶性能的影响Table 4 Effect of polymer hydrolysis degree on gelling properties of cross－linking polymer system

低水解度HPAM聚合物的阴离子羧基基团少，参与交联反应的酰胺基基团多，交联反应速度加快［9］。因此，95℃高温下，合适的聚合物水解度在15%～25%。

2.4 配制水水质

在95℃高温下，用蒸馏水配制的交联聚合物体系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交联剂）150mg／L）成胶时间在10天以上，用清水配制的交联聚合物体系成胶时间为4天，而用陈化污水配制的交联聚合物体系成胶时间缩短到2.5天，高温老化30天后，污水体系的成胶黏度比清水体系和蒸馏水体系的成胶黏度高（表5）。可见，交联聚合物体系更适合用油田污水配制。

表5 不同配制水对交联聚合物体系成胶性能的影响Table 5 Effect of produced water quality on gelling properties of cross－linking polymer system

2.5 溶解氧含量

在高温条件下，溶液中的溶解氧首先会引起交联聚合物体系中的聚合物发生热氧降解反应，导致聚合物相对分子质量和分子尺寸变小，溶液黏度急剧下降〔9－10〕。在95℃高温下，氧化还原反应将会加速进行，从而影响交联聚合物体系的成胶性能。

在95℃高温下，当ρ（氧）＞1mg／L时，即使添加质量浓度为100mg／L稳定剂，交联聚合物体系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交联剂）150mg／L）也不成胶；当ρ（氧）降到0.5～1mg／L时，添加质量浓度为100mg／L稳定剂，交联聚合物体系能成胶，但成胶时间较长（5～10天）；ρ（氧）控制为0.1mg／L，即使不加稳定剂，交联体系成胶时间缩短为2.5天，成胶黏度明显增大（表6）。

表6 不同氧含量对交联聚合物体系成胶性能的影响Table 6 Effect of dissolved oxygen content on gelling properties of cross－linking polymer system

实验结果表明，95℃高温下，溶解氧的质量浓度对交联聚合物体系的成胶性能影响很大，配制交联聚合物体系时必须除氧，溶解氧的质量浓度应控制在1mg／L以下，并添加稳定剂100mg／L。

3 交联聚合物体系的耐温抗盐性能

3.1 交联聚合物体系的抗盐性能

在95℃高温下，随着配制水矿化度的增加，交联聚合物体系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交联剂）150mg／L）的成胶时间明显缩短，成胶黏度增大。低矿化度（360mg／L）清水配制的交联聚合物体系交联反应速度慢，高温候凝30天后，体系黏度才明显升高；配制水矿化度在2 000～7 000mg／L时，交联聚合物体系的成胶时间缩短为4～5天；当配制水矿化度增加到15 000～100 000mg／L时，交联聚合物体系的成胶时间缩短为2～3天（表7）。

可见，耐温抗盐交联聚合物体系的抗盐性能良好，可耐矿化度100 000mg／L。

表7 不同矿化度条件下交联聚合物体系的成胶性能Table 7 Gelling properties of cross－linking polymer system at different water salinity

3.2 交联聚合物体系的耐温性

随着反应温度增加，用现场新鲜污水配制的交联聚合物体系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交联剂）200～250mg／L）成胶时间缩短，成胶黏度明显增大（表8）。当交联剂质量浓度为150mg／L时，用新鲜污水配制交联聚合物体系（ρ（聚合物）400mg／L＋ρ（交联剂）150mg／L）在不同温度（80～105℃）下都不成胶，其原因是新鲜污水中的H2S消耗了部分有机酚醛交联剂［9－10］；当交联剂质量浓度大于 200 mg／L时，在80～105℃范围内，交联聚合物体系成胶性能良好，而且在105℃高温下老化180天，体系黏度仍保持在60mPa·s以上，长期热稳定性良好。

表8 新鲜污水配制交联聚合物体系的耐温性能（ρ（S2－ ）：40mg／L；ρ（聚合物）400mg／L）Table 8 Temperature resistance of cross－linking polymer system prepared by fresh produced water

可见，在80～105℃高温下，用油田新鲜污水配制的交联聚合物体系耐温性能好。

4 耐温抗盐交联聚合物体系配方优化

交联聚合物体系中的聚合物浓度和交联剂浓度是决定体系成胶性能和成胶后结构状态的关键因素，交联反应速度主要取决于交联剂浓度［6］。聚交比（聚合物浓度∶交联剂浓度）表征体系交联反应程度，影响所形成凝胶的结构形态。

根据有机酚醛／HPAM交联体系不同配方的成胶时间和成胶黏度，通过调节配方中的聚合物浓度、交联剂浓度和聚交比，优化形成了适合深度调剖的高度交联体系、适用于深度调驱的中度交联体系和适用于驱油的低度交联聚合物体系等系列配方［6］。

4.1 高度交联聚合物体系优化配方

用油田新鲜污水配制的高度交联聚合物体系的优化配方（表9）为：ρ（聚合物）800～1200mg／L＋ρ（交联剂）600～800mg／L，聚交比1～2，成胶时间0.5～1天，成胶黏度最高可达4 500mPa·s以上，而且在95℃高温下老化180天，高度交联体系的成胶黏度仍保持在3 000～3 950mPa·s，长期热稳定性良好。

高度交联聚合物体系可反应的活性基团浓度高、聚交比小、交联反应速度快，整个反应体系的反应交联点密度高，单个HPAM分子链上的反应交联点密度也高，形成的凝胶强度大，具有三维网状结构，流动性差。高度交联聚合物体系适用于前缘段塞和后尾段塞深度调剖，可以封堵或抑制高渗透层段，改善层间非均质吸水剖面。

4.2 中度交联聚合物体系优化配方

用油田新鲜污水配制的中度交联聚合物体系优化配方（表10）为：ρ（聚合物）400～600mg／L＋ρ（交联剂）240～350mg／L，聚交比1.1～2.5，成胶时间1～5天，成胶黏度最高可达300mPa·s，在95℃高温条件下老化180天，成胶黏度保持在40～200 mPa·s，长期热稳定性好。

中度交联体系可反应的活性基团浓度降低、聚交比较小，交联反应速度减缓，整个反应体系的反应交联点密度有所降低，但单个HPAM分子链上的

反应交联点密度仍然较高，形成具有局部三维网状结构的凝胶，流动性有所改善，封堵高渗层的能力较强。中度交联聚合物体系适用于作主体段塞深度调驱，有一定流度控制和驱油作用。

表9 高度交联聚合物体系配方、成胶性能和长期热稳定性实验结果（新鲜污水；ρ（S2－）：40 mg·L－1）Table 9 Experimental results of formula，gelling performance and long－term thermal stability of highly cross－linking polymer system

表10 中度交联聚合物体系配方、成胶性能和长期热稳定性实验结果（新鲜污水；ρ（S2－）：40 mg·L－1）Table 10 Experimental results of formula，gelling performance and long－term thermal stability of moderate cross－linking polymer system

表11 低度交联聚合物体系配方、成胶性能和长期热稳定性实验结果Table 11 Experimental results of formula，gelling performance and long－term thermal stability of low cross－linking polymer system

4.3 低度交联聚合物体系优化配方

通过控制聚交比和交联反应程度，阻止体系发生成胶突变，可以制备出黏度适中、流动性好的低度交联聚合物体系，既可保证体系的成胶黏度和热稳定性，又能改善体系的现场注入性、流动性。用油田新鲜污水配制的低度交联聚合物体系的优化配方（表11）为：ρ（聚合物）1 000～1 500mg／L＋ρ（交联剂）100～150mg／L、聚交比6.7～15、成胶时间5～15天，成胶黏度最高可达68mPa·s，在95℃高温条件下老化180天，成胶黏度保持在28～55 mPa·s，低度交联体系的成胶黏度适中，在95℃高温下长期热稳定性好。为阻止体系发生成胶突变，应控制体系配方的交联剂质量浓度≤200mg／L。

与高度和中度交联体系相比，低度交联聚合物体系中可反应的交联剂质量浓度低（100～150 mg／L），聚交比大（6.7～15），交联反应速度慢（5～15天），交联反应程度低，体系的反应交联点密度低、单个HPAM分子链上的反应交联点密度低，反应生成小尺寸胶团，流动性得到明显改善。低度交联体系可用作主体段塞的驱油剂，具有明显流度控制和驱油作用。

5 结论和认识

（1）筛选研制出耐温抗盐交联聚合物体系，可用油田污水配制，耐温105℃、耐盐100 000mg／L，长期热稳定性好，适用于80～105℃高温油藏。

（2）影响耐温抗盐交联聚合物体系成胶性能和长期热稳定性的主要因素是交联剂浓度、聚合物浓度、聚交比、聚合物水解度、温度、水质、溶解氧含量。

（3）用油田产出污水配制的交联聚合物体系具有良好的耐温抗盐性能，在80～105℃高温油藏条件下老化180天，成胶黏度稳定，长期热稳定性好。

（4）使用油田现场新鲜污水，优化形成了高度、中度和低度交联聚合物系列配方，为80～105℃高温油藏提高采收率提供了适用的新型驱油体系。

［1］Mack J C，Smith J E.In－depth colloidal dispersion gel improve oil recovery efficiency［C］.SPE／DOE＃27780，Presented at the SPE International Symposium on Improved Oil Recovery，Tulsa，OK，17－20，April 1994.

［2］Smith J E，Mack J C.The adon road－an in－depth gel case history［C］.SPE／DOE ＃35352，Presented at the SPE／DOE Tenth Symposium on Oil Recovery held in Tulsa，OK，U.S.A，21－24，April，1996.

［3］Smith J E，Mack J C.Gels correct in－depth reservoir permeability variation［J］.Oil and Gas Journal，Jan.6，1997.

［4］高进锋，张兴建，杨洪武，等.耐温抗盐交联聚合物体系的研制与评价［J］.石油与天然气化工，2008，37（2）：152－155.

［5］罗宪波，蒲万芬，武海燕，等.抗盐型交联聚合物溶液的合成条件研究［J］.石油与天然气化工，2004，33（5）：350－353.

［6］唐金星，孔柏岭.耐温抗盐低浓度交联聚合物驱油技术研究［R］.中国石油化工股份有限公司“十条龙”重点科技攻关项目成果报告，2008年10月

［7］孔柏岭，宋振宇.耐温抗盐的低浓度交联聚合物体系研究［J］.石油学报，2000，21（4）：70－74.

［8］孔柏岭，韩杰.聚丙烯酰胺的分子结构对微凝胶体系性能的影响［J］.石油勘探与开发，2001，28（5）：71－74.

［9］海玉芝，孔柏岭.耐温抗盐有机微凝胶体系影响因素研究［J］.油田化学，2007，24（2）：158－162.

［10］孔柏岭，韩杰.污水配制的有机醛R交联HPAM微凝胶体系研究［J］.油田化学，2003，20（2）：147－150.