有机硅抗菌剂对桑蚕丝抗菌整理的研究

许亚娟，岳晓晓，别诗宇，明津法，谢洪德，左保齐

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123;2a.苏州大学纺织与服装工程学院;2b.材料与化学化工学部，江苏苏州215123)

随着生活质量的提高，人们对卫生有了更高的要求，但是生活中，人们不可避免地会接触到一些细菌、真菌等微生物，而天然纺织品如棉、麻、丝、毛等是微生物喜好的生存之地，抗菌整理必然成为天然纺织品卫生方面的主要考虑因素［1］。目前用于纺织纤维的抗菌剂主要有有机硅季铵盐类、季铵盐类、双胍类衍生物、无机类等。无机类抗菌剂主要用于合成纤维的纺丝加工中，有机硅季铵盐类等有机类主要用于天然纤维的后整理［2-5］。有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，能有效地抑制格兰氏阳性菌、格兰氏阴性菌、酵母菌和真菌的生长［6］，本研究选用高正宏［7］改良后的有机硅季铵盐抗菌剂，其化学式结构如图1所示。

图1 有机硅抗菌剂结构式Fig.1 Molecular structural formula of organosilicon antimicrobial

超低温冷冻广泛应用于食品保存方面，本研究利用低温低压来改变材料的孔穴结构，其原理为:含水率30%的桑蚕丝在-196℃液氮中很快凝固结晶，水分子结晶后体积变大，使材料内部孔穴变大，然后让材料在真空状态下复温，结晶水直接升华，材料内部孔穴变大，也可能出现微小脆裂，分子内部作用力和结合能可能会提高，与抗菌剂结合作用变强［8-9］。本文主要研究改良后的有机硅抗菌剂对原桑蚕丝和脱胶桑蚕丝整理后的抗菌性能，并对比分析超低温冷冻对抗菌性能和强度的影响。

1 实验

1.1 实验材料

药品试剂:高正宏改良后的有机硅季铵盐抗菌剂［7］;金黄色葡萄球菌，大肠杆菌(张家港市疾控中心);液氮，营养琼脂，蛋白胨，营养肉汤，磷酸二氢钾，磷酸二氢钠(上海盛思生化科技有限公司);标准棉布(实验室自备);桑蚕丝(25 dtex)、丝素(18 dtex)(浙江湖州东立丝绸有限公司)。

实验设备:真空干燥箱(北京博医康实验仪器有限公司)，SPX-150B-Z型生化培养箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，THZ-92A台式恒温振荡器(江苏金坛宏凯仪器)。

测试仪器:Hitachi S-48000扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，Instron5565型万能强力拉伸仪(美国英斯特朗集团，Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国尼高力公司)。

1.2 测试方法

1.2.1 抗菌测试

将洗涤20次后的两种蚕丝同时进行如图2所示的流程实验，在对原桑蚕丝和脱胶桑蚕丝进行如表1编号，根据FZ/T73023—2006《抗菌针织品》用振荡法对上述样品进行抗菌性能测试。

图2 抗菌实验流程Fig.2 Flow chart of antibacterial experiment

表1 样品标号Tab.1 Mark number of samples

1.2.2 回潮率测试

按照GB/T6102.1—2006《原棉回潮率试验方法 烘箱法》，将样品放在温度20℃，相对湿度65%的条件下平衡24 h后称重，140℃下烘干称重，计算回潮率W。

式中:A为材料调湿后质量，g;B为材料烘干后质量，g;经计算得:桑蚕丝回潮率为13.2%;丝素回潮率为10.3%。

1.2.3 强伸度测试

先将样品在温度20℃、相对湿度65%的条件下放置24 h调湿，利用Instron5565型万能强力拉伸仪进行测试，测试条件:夹持长度10 mm，测试速度10 mm/min，温度20℃，相对湿度65%。

1.2.4 扫描电子显微镜形态结构测试

测试前先对长丝进行喷金处理，喷金厚度在20～30 nm，测试条件:温度20℃，相对湿度65%。

1.2.5 分子结构测试

将样品剪成粉末状，和溴化钾一起研磨后制成压片，利用Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

1.3 样品整理

1.3.1 抗菌整理

调节去离子水至pH6，将pH6的去离子水和配置好的抗菌液以4︰1的质量比配置成抗菌溶剂，将样品放入抗菌溶剂中，浴比1︰10，放置40℃水浴锅30 min，取出样品，置于60℃烘箱中烘干，称重。

1.3.2 超低温冷冻处理

将样品分别浸入水中10 min，烘干调试，使含水率30%，密封放置液氮罐中冷冻72 h，然后取出样品，放置真空干燥箱中复温。

1.4 上药率计算

式中:m1为样品烘干后质量，g;m2为样品抗菌处理烘干后质量，g。

样品抗菌处理的上药率见表2。

表2 样品抗菌处理后的上药率Tab.2 The weight ratio of samples after antimicrobial treatment

2 结果与讨论

2.1 抗菌测试结果

根据FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》振荡法，洗涤10次后，材料对金黄色葡萄球菌抑菌率大于99%为A级，对大肠杆菌抑菌率不考虑;洗涤20次后，材料对金黄色葡萄球菌抑菌率大于80%和对大肠杆菌抑菌率达到70%为AA级;洗涤50次后，材料对金黄色葡萄球菌抑菌率大于80%和对大肠杆菌抑菌率达到70%为AAA级。

本实验材料洗涤20次后测试结果如表3，对应的测试如图2和图3所示。对比桑蚕丝抑菌率，B和D对大肠杆菌的抑菌率高于对金黄色葡萄球菌的抑菌率，D对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是98.8%和98.7%，大于B的抑菌率，F对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最小，分别为85.6%和80.5%。对比丝素抑菌率，丝素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率基本一致，和原蚕丝一样E的抑菌率大于C的抑菌率，G对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最小，分别为80.2%和82.6%。对比原蚕丝和丝素抑菌率发现，丝素抑菌率基本上都略微大于桑蚕丝的抑菌率，而且经过超低温冷冻抗菌处理的桑蚕丝和丝素抑菌率最大，其中E对大肠杆菌的抑菌率高达99.8%，超低温冷冻处理有利于提高其抗菌性。

表3 抗菌测试结果Tab.3 Results of antibacterial test

图3 大肠杆菌测试Fig.3 Test of escherichia coli

图4 金黄色葡萄球菌测试Fig.4 Test of staphylococcus aureus

2.2 力学性能

由表4强力拉伸测试结果可知，抗菌整理后桑蚕丝的强度和伸长率分别为 3.24 cN/dtex和24.1%，超低温冷冻后原丝的强度和伸长率分别为3.18 cN/dtex和23.5%，比原桑蚕丝略微降低。抗菌整理后丝素的强度和伸长率为3.98 cN/dtex和21.9%，伸长比原丝素略微降低，超低温冷冻后的丝素伸长率为21.5%。所以材料的强度和伸长率几乎一致，说明抗菌整理并没有影响桑蚕丝的力学性能，超低温冷冻会略微降低桑蚕丝的强度，对强度和拉伸变异系数不会造成影响。

表4 力学性能测试结果Tab.4 Results of mechanical properties

2.3 形态结构分析(SEM)

图5为桑蚕丝表面电镜图，其中(a)和(b)为桑蚕丝和超低温冷冻处理后桑蚕丝的表面形态，桑蚕丝超低温冷冻后丝胶破裂，露出单根蚕丝;(c)和(d)是丝素超低温冷冻后的表面形态，同样超低温冷冻后丝素的直径变大，表面出现微小凸起，没有分裂。说明测试结果和文献［9］研究相符，超低温冷冻使桑蚕丝和丝素的直径变大，与抗菌剂接触面积变大，抗菌性能更好。

图5 桑蚕丝表面结构Fig.5 Surface structure of the surface

图6 桑蚕丝红外光谱Fig.6 Infrared spectra of the silk

图7 丝素红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of the degumming silk

2.4 化学组分分析学(FT-IR)

图6 和图7为桑蚕丝和丝素抗菌前后的红外光谱图，可以看出:桑蚕丝和丝素经抗菌处理后变化趋势基本一致，经过抗菌处理和超低温冷冻抗菌处理后，酰胺 I和酰胺 II特征峰分别在1 637 cm-1和1 523 cm-1左右，说明其蛋白质二次结构仍是α-螺旋和β-折叠共存，以β-折叠构象为主，而且1 260 cm-1处Si—CH3峰也没有发生偏移。在低于1 400 cm-1指纹区，超低温冷冻抗菌处理后醇羟基吸收峰(1 068 cm-1)向高波数移动，酰胺Ⅴ(713 cm-1)往低波数移动，800 cm-1出现抗菌剂的Si—C伸缩振动峰，1025 cm-1出现Si—O伸缩振动峰，说明抗菌整理后桑蚕丝中存在有机硅季铵盐。

3 结论

1)经过有机硅季铵盐抗菌剂处理后的桑蚕丝具有很好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是97.7%和97.1%，超低温冷冻抗菌处理后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是98.8%和98.7%;经过抗菌整理的丝素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是98.2%和98.6%，超低温冷冻抗菌处理后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别是99.8%和99.2%;超低温冷冻后的桑蚕丝抗菌性达到80%以上，使桑蚕丝具有一定的抗菌性。

2)超低温冷冻使桑蚕丝和丝素直径变大，表面结构发生改变。

3)抗菌处理后桑蚕丝的强度和伸长为3.24 cN/dtex和24.1%，丝素的强度和伸长为3.98 cN/dtex和21.9%;超低温冷冻后的桑蚕丝的强度和伸长为3.18 cN/dtex和23.5%，丝素的强度和伸长为3.97 cN/dtex和21.5%。

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