空气低温等离子体对聚酯丝网表面改性研究

徐 萍，蒋耀兴，谢洪德

(苏州大学 a.纺织与服装工程学院;b.材料与化学化工学部，江苏 苏州215123)

丝网印刷是一种古老的印刷方法，它属于孔板印刷，将蚕丝、尼龙、聚酯纤维、或不锈钢金属丝网绷在网框上，使其张紧固定住，采用手工刻漆膜或光化学制版的方法制作丝网印版［1］。在工业生产中，聚酯丝网尺寸稳定性好，因具疏水性，与版模的粘结较困难要进行制版前的洗净、脱脂［1］。丝网印刷公司基本都采用传统的物理和化学方法处理。本研究选用聚酯丝网作为实验材料，为了提高其亲水性和粘结性，采用低温等离子体技术对其进行处理。

空气低温等离子体与材料表面相互作用，可以改善丝网的亲水性能，研究不同反应时间、压强及不同反应功率下聚酯丝网亲水性能的变化，通过红外光谱技术、扫描电子显微镜和XPS研究聚酯丝网的化学结构组成、纵向表面形貌结构变化。低温等离子体处理技术特色与创新点在于:处理效率高、处理效果好、物理性干式处理、无污染、节约能源、成本低［2-4］，对材料力学性能影响小等［5］。

1 实验

1.1 材 料

聚酯丝网(平方米质量41 g/m2，350目，百斯特网业有限公司)，丙酮(分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)。

1.2 设 备

DT-03S型低温等离子体处理仪(苏州奥普斯等离子体科技有限公司)，Nicolet 5700型ATR-IR红外光谱仪(美国Thermo Nicolet仪器公司)，S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)，OCA-50接触角测试仪(德国Dataphysics公司)，KQ 5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，101A-2烘箱(南通宏大实验仪器有限公司)，AXIS ULTRA HSA型X射线光电子能谱(岛津/KRATOS公司)。

1.3 方 法

1.3.1 聚酯丝网的前处理(清洗)

将聚酯丝网放入盛有丙酮溶液的烧杯中，在超声波清洗器中振荡洗涤30 min，以去除丝网表面存在的油渍和其他杂质，然后用去离子水清洗干净，并放在50℃烘箱中低温烘燥20 min，最后放入干燥皿中平衡24 h备用。

1.3.2 聚酯丝网的等离子体处理

采用DT-03S型低温等离子体处理仪处理丝网，该处理仪采用RF射频电源，频率为13.56 MHz。

打开低温等离子体处理仪，将清洗好的聚酯丝网放入等离子体处理仪的腔体中，启动抽气装置，将反应室中的压强控制在10 Pa左右;再通入空气，调节反应室内气体压强到实验所需的设定值，保持动态平衡;然后打开射频电源，调节反应功率到设定值并开始计时，达到处理所需要的时间后，关闭射频电源，并关闭进气阀和真空泵。再放空，等到腔体内外压力平衡后，打开腔体门，取出样品。

1.3.3 测试方法

接触角测量方法:在实验条件下，用接触角测试仪测试处理前后的聚酯丝网与水的接触角。处理后的样品放置时间最多为30 min。所有接触角测量需在30 min内完成。测量时，将样品悬空架在两个小薄片上并一起放在测试台上，把水滴悬置于丝网表面，拍摄图像，通过计算机处理后，测出接触角，测试时，选择5个不同的点计算出平均值。

红外光谱:用美国Nicolet公司5700型ATR-IR红外光谱仪，以反射法测定等离子体处理前后聚酯丝网的红外吸收光谱(处理后的样品放置时间为24 h)，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，采样方式为ATR，扫描范围为4 000～400 cm-1。

X射线光电子能谱技术:采用AXIS ULTRA HSA型X射线光电子能谱，分析样品表面各元素的相对含量比例(处理后的样品放置24 h)。在实验室条件下，将样品放入真空烘箱，烘24 h，然后测试。分析室真空度:烘烤后优于7×10-8Pa;AL Kα单色化XPS功率:600 W。

SEM实验方法:用扫描电子显微镜观察空气低温等离子体处理前后聚酯丝网的纵向表面形貌及结构变化(处理后的样品放置24 h)。加速电压为5 kV，电流为5 mA，样品需先溅射喷金，放大倍数为2 500倍。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理工艺对聚酯丝网亲水性的影响

图1为未处理样品，其接触角为103.82°;图2是经反应功率110 W、反应时间4 min和反应压强35 Pa条件下空气低温等离子体处理，其接触角为12.73°。从图1、图2中对比可以明显看出，处理后的丝网与水的接触角明显变小，表明空气低温等离子体处理对聚酯丝网的亲水性具有显著的影响。

图1 处理前接触角Fig.1 Contact angle before processing

图2 处理后接触角Fig.2 Contact angle after processing

2.1.1 反应功率对聚酯丝网亲水性的影响

在保持反应压强为35 Pa、反应时间为3 min条件下，变换不同的反应功率，对丝网进行空气低温等离子体处理，分别测试了不同功率下处理后丝网与水的接触角，反应功率对丝网与水的接触角影响的实验结果如图3所示。

图3 反应功率对丝网与水的接触角的影响Fig.3 The influence of reaction power on the contact angle between silk screen and water

从图3可以看出，随着反应功率的增加，接触角明显减小，表明丝网亲水性有增强的趋势，当功率增加到110 W时，接触角达到最小值，亲水效果最为明显;随着反应功率继续增大，接触角又呈现小幅回升的趋势。这是因为，等离子体与丝网表面的作用主要为基团的活化、交联和表面刻蚀的相互竞争［6］。在较低功率条件下对丝网进行等离子体处理时，等离子体中带电粒子的自身能量较小，活化作用大于交联刻蚀作用。随着反应功率的增大，带电粒子能量也增大，刻蚀作用会增大，交联刻蚀作用占据了主导，导致活性基团数量下降，最终形成了接触角先减后增的变化趋势。因此，从实验结果看出，反应功率为110 W时，丝网的亲水性提高最为明显。

2.1.2 反应压强对聚酯丝网亲水性的影响

在保持反应功率为110 W、反应时间为3 min条件下，变换不同的反应压强，对丝网进行空气低温等离子体处理，分别测试了不同反应压强下处理后丝网与水的接触角，反应压强对丝网与水的接触角影响的实验结果如图4所示。

从图4可以看出，随着反应压强的增加，接触角明显减小，反应压强增加到35 Pa时，接触角达到最小值，表明丝网亲水效果最明显。当反应压强继续增加时，接触角又小幅回升。这是因为，当反应压强小时，气体分子数目小，因此放电产生的活性粒子数量少，活化作用较弱，接触角相对要大。当反应压强增大时，放电产生的活性粒子数目增加，活化作用也会增强，接触角相对减小。反应压强增加到一定程度，接触角却又回升。那是因为气体压强继续增加时，在一定功率下电离和激发产生的活性粒子达到了饱和，而且大量气体分子的存在会阻碍活性粒子的扩散，因此丝网周围的活性粒子浓度偏低，活化作用因此会减弱。从实验结果得出，气体压强为35 Pa时，丝网的亲水效果最明显。

图4 反应压强对丝网与水的接触角的影响Fig.4 The influence of reaction pressure on the contact angle between silk screen and water

2.1.3 反应时间对聚酯丝网亲水性的影响

在保持反应功率为110 W、反应压强为35 Pa的条件下，变换不同的反应时间，对丝网进行空气低温等离子体处理，分别测试了不同反应时间下处理后丝网与水的接触角，反应时间对丝网与水的接触角影响的实验结果如图5所示。

图5 反应时间对丝网与水的接触角的影响Fig.5 The influence of reaction time on the contact angle between silk screen and water

从图5可以看出，随着反应时间的增加，接触角明显减小，当反应时间达到4 min时，接触角达到最小值，表明丝网亲水性改善最为显著，随着反应时间的增加，接触角却又回升。这是因为，等离子体处理材料时，表面出现了活化、刻蚀等许多复杂过程，处理开始时是以活化作用为主的，但是随着反应时间的增加，表面刻蚀作用和自由基交联不断增强，这样会使材料表面活性粒子数目减少，影响了材料亲水性的继续提高。因此，从实验结果看出，反应时间为4 min时，丝网的亲水效果最明显。

2.2 聚酯丝网红外光谱分析

未处理和经过空气等离子体活化处理后的红外光谱图如图6所示。图6的谱线(b)可以看出，处理后的聚酯丝网没有出现新的显著性特征吸收峰，在680～1 800 cm-1区间主要为聚酯纤维的特征峰，如在1 028、1 097 cm-1附近的 C—O—C 吸收峰，在1 243、1 722 cm-1附近的—C=O吸收峰。但是，各个吸收峰的强弱发生了一定的变化，尤其是在1 097 cm-1附近的 C—O—C吸收峰和1 243 cm-1附近的—C=O吸收峰强弱变化最为明显。产生上述变化的原因可能是:经空气低温等离子体处理后，聚酯丝网的化学结构没有改变，只是丝网表面被活化，产生了自由基，引起了吸收峰强弱的变化。因此也可以说明等离子体在提高聚酯丝网亲水性的同时，保持了本身有的其他物理化学特征。

图6 处理前后聚酯丝网红外光谱Fig.6 IR spectra of original PET silk screen and modified PET silk screen

2.3 聚酯丝网X射线光电子能谱分析

利用XPS(X射线光电子能谱)技术对聚酯丝网表面原子的结合组分含量进行定量分析，结果如图7所示。

图7中，经空气低温等离子体处理后，C1s峰明显减少，而O1s峰明显增加。表1是丝网经空气低温等离子体处理前后碳元素、氧元素的相对含量及两者的比率。

图7 处理前后聚酯丝网XPS谱图Fig.7 XPS spectra of PET silk screen and plasma modified PET silk screen

表1 聚酯丝网碳、氧元素的相对含量及其比率Tab.1 The relative content of carbon，oxygen，and its ratio of PET silk screen

由表1可看出，经空气低温等离子体处理后，氧元素含量相应增加，碳元素含量下降，mO/mC比率较未处理时增加0.17，说明经空气低温等离子体处理后，一些含氧基团被引入丝网表面，导致丝网亲水性显著提高。

2.4 聚酯丝网纵向表面形貌结构变化分析

本研究在反应压强35 Pa，处理时间值为4 min的条件下，分别采用反应功率50、90、130 W对聚酯丝网进行处理。通过扫描电镜放大2 500倍对丝网纵向表面形貌结构进行分析，如图8所示。

从图8(a)可看出，未经处理的丝网纵向表面光滑，没有凹凸不平。但经处理后的丝网纵向表面显得粗糙，而且程度不一，随着放电功率的增大，纤维纵向表面刻蚀程度不断加大，甚至出现明显的凹坑。这是因为等离子中活性粒子与纤维表面相互作用，高能粒子撞击材料表面后，将本身的能量传递给了表层分子，使得材料表面发生了刻蚀、交联、氧化等复杂的物理化学反应。实验结果表明:当功率小时，等离子体能量低，活化作用小，纵向表面刻蚀程度低，见图8(b);当功率继续增加时，等离子体能量增加，活化作用大于交联刻蚀作用，此时纤维纵向表面刻蚀程度增加，见图8(c);当反应功率继续增大时，等离子体能量过高，交联刻蚀作用占据了主导，使得纤维纵向表面出现了清晰明显的凹坑，见图8(d)。

图8 不同反应功率处理前后聚酯丝网的纵向表面扫描电镜图片Fig.8 SEM of longitudinal surface of original PET silk screen and modified PET silk screen treated under different reactive power

3 结论

1)经过空气低温等离子体表面改性处理，聚酯丝网的亲水性能获得显著提高。

2)在实验室条件下，通过接触角测量表明:空气低温等离子体处理条件反应功率110 W、反应时间4 min、反应压强35 Pa时的聚酯丝网亲水效果改善最为明显。

3)空气低温等离子体表面改性处理对聚酯丝网的化学结构没有产生显著影响，在红外光谱图上未出现新的显著性特征吸收峰，但吸收峰强弱发生了变化。

4)空气低温等离子体表面改性处理使聚酯丝网的化学组分含量改变，氧元素含量增加，碳元素含量减少，丝网表面引入了含氧基团。

5)空气低温等离子体表面改性处理使得聚酯丝网纵向表面出现明显的刻蚀现象，随着反应功率的增加，粗糙程度逐渐加深，表面吸附能力增强。

［1］藏广州.最新印刷技术实用手册:丝网印刷技术分册［M］.合肥:音像出版社，2003:3-22.ZANG Guangzhou.The Latest Printing Technology Practical Manual:Silk Screen Printing Technique Fascicule［M］.Hefei:Audio and Video Publishing House，2003:3-22.

［2］LI R，YE L，MAI Y W.Application of plasma technologies in fibre-reinforced polymer composites:a review of recent developments［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，1997，28(1):73-86.

［3］RICCARDIC， BARNIR， SELLIE， etal. Surface modification of poly(ethylene terephthalate)fibers induced by radio frequency air plasma treatment［J］.Applied Surface Science，2003，211(1):386-397.

［4］戴瑾瑾.等离子体技术在纺织加工中的应用［J］.纺织学报，1996，17(6):384-390.DAI Jinjin.Application of plasma technology in textile processing［J］.Journal of Textile Research，1996，17(6):384-390.

［5］陈杰瑢.低温等离子体化学及其应用［M］.北京:科学出版社，2001:205-206.CHEN Jierong.Plasma Chemistry and Its Application［M］.Beijing:Science Press，2001:205-206.

［6］刘波，王红卫.碱性电池隔膜用丙纶非织造布的等离子体改性［J］.合成纤维工业，2005，28(4):30-31.LIU Bo，WANG Hongwei.Plasma surface modification of polypropylene non-woven fabric for battery separator［J］.China Synthetic Fiber Industry，2005，28(4):30-31.