磷/硅复合整理剂对真丝织物阻燃整理的工艺研究

关晋平，朱云朋，陈国强

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215006;2.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123)

丝绸是古老东方文明的象征，直至现在仍然具有作为“纤维皇后”无以伦比的魅力，绚丽、舒适、健康、生态的特点受到越来越多消费者的青睐，产品形式不仅在服装、床上用品有广泛的应用，近年作为室内装饰材料应用也在大幅增加。对室内装饰材料，多数国家如美国、日本等都立法要求其具有一定的阻燃性能［1］，中国的《中华人民共和国消防法》第二十六条规定:“建筑构件、建筑材料和室内装修、装饰材料的防火性能必须符合国家标准;没有国家标准的，必须符合行业标准。人员密集场所室内装修、装饰，应当按照消防技术标准的要求，使用不燃、难燃材料［2］。”因此，对真丝织物进行阻燃整理是十分必要的。

随着卤系阻燃剂的禁用，磷系阻燃剂成为纺织品阻燃整理剂的主体，通过在真丝接枝乙烯基含磷单体，可以产生耐久性良好的阻燃真丝织物［3］。近年，为提高阻燃效率，降低燃烧时的发烟量，协效体系的开发成为热点，其中，磷氮协效［4］，磷硅协效［5］最为有效。本文研究了含磷乙烯基单体二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)和含硅乙烯基单体乙烯基三乙氧基硅烷(VETS)复配对真丝织物进行阻燃改性，主要探讨了工艺参数的选择。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料:真丝电力纺(平方米质量43 g/m2);二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP，按文献［6］的方法合成);乙烯基三乙氧基硅烷(工业级，纯度95%以上);过硫酸钾(KPS)、甲酸、氨水(均为化学纯);丙酮(分析纯);中性皂片(市售)。

仪器:XW-2DR-25X12型低噪振荡染样机(靖江市新旺染整设备厂);JJ200型电子天平(精确到万分之一，常熟衡器厂);氧指数测定仪(英国FTT公司)。

1.2 方 法

DMMEP和VETS分浴整理时分别采用各自整理时的较优工艺:

DMMEP整理真丝织物:DMMEP质量分数为70%(对单体质量分数)，KPS质量分数为1%(对单体质量分数)，用氨水调节整理液pH4.5，反应温度为 90 ℃，反应时间为 60 min，浴比为 1︰30［6］。

VETS整理真丝织物:单体超声波处理时间为90 min［7］，KPS质量分数为 1%，用氨水调节整理液pH4.0，反应温度为80℃，反应时间为 90 min，浴比为 1︰20。

DMMEP与VETS同浴整理真丝织物工艺如下:

将DMMEP和VETS按照不同的质量分数配比制成二者的复配溶液，调节反应液pH值为所需，将真丝织物置于锥形瓶中并完全浸没，密封后将锥形瓶放入振荡染样机中，升至所需温度并保温一定时间。

以上3种整理后处理方式均为:反应完毕，取出布样，皂洗，水洗，再用丙酮萃取以去除均聚物，水洗，烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 增重率

增重率按如下公式计算:

式中:W1是真丝织物在整理前的质量，W2是整理后去除表面均聚物后的质量;称量前织物在恒温恒湿间平衡24 h。

1.3.2 极限氧指数(LOI)

样品按GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验氧指数法》在英国FTT氧指数仪上测定。

2 结果与讨论

2.1DMMEP与VETS同浴整理

2.1.1 pH值对整理品增重率的影响

图1为整理液pH值对真丝织物增重率的影响。从图1可以看出，整理液pH值对真丝织物增重率存在明显的影响。pH值低于4.5时，增重率随着pH值的增大而增大;并在pH值为4.5时，增重率达到最大值;而当pH值高于4.5时，增重率反而随pH值的增大而减小。可能的原因是在此pH值范围真丝织物正好处于等电点附近，处于电中性时更有利于共价键的均裂而产生自由基，从而与阻燃剂发生接枝共聚反应。因此，整理品增重率最高。

图1 整理液pH值对真丝织物增重率的影响Fig.1 Effect of pH value of the composite solution on weight gain rate of silk fabric

2.1.2 引发剂质量分数对整理品增重率的影响

图2为引发剂质量分数对整理品增重率的影响。由图2可知，增重率随引发剂质量分数的增大呈现先增长，当质量分数为单体质量分数的2%时达到峰值后有所下降，并逐渐趋于平缓。这可能是由于在单体与丝织物发生反应的初始阶段为自由基引发阶段，反应速度与自由基质量分数呈线性相关;但引发剂质量分数过高时，推测一方面部分丝素分子的自由基发生了氧化反应，另一方面，单体之间的共聚反应速率高于单体与丝织物间的反应速率，故整理品增重率下降［7］。

图2 引发剂质量分数对真丝织物增重率的影响Fig.2 Effect of initiator concentration on weight gain rate of silk fabric

2.1.3 温度对整理品增重率的影响

温度是自由基共聚反应的重要影响因素，其对整理品增重率的影响见图3。

图3 反应温度对真丝织物增重率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on weight gain rate of silk fabric

由图3知，反应温度在80℃之前时，增重率随温度的升高逐渐增大，80℃之后增重率下降。这是因为反应中使用的引发剂过硫酸钾为热分解型引发剂，分解温度在60℃以上，温度的升高可使引发剂分解速度加快，形成初级自由基的速度增加，有利于反应，温度较高时，由于引发剂的半衰期极短，自由基来不及进攻丝素分子即发生终止自行消亡，副反应增加［8］，使初级自由基质量分数增加的趋势变缓，致使整理品的增重率出现随温度变化的峰值。

2.1.4 时间对整理品增重率的影响

时间对真丝织物增重率存在较为明显的影响，影响结果见图4。由图4可看出，反应时间低于20 min时几乎未发生接枝共聚反应，反应20 min后整理品增重率随着反应时间的增长而呈线性增大;在40 min增重率最大，而后随着反应时间的增大增重率趋于平衡。反应后期，随着时间的延长，自由基质量分数增加过多，使得终止速率大于链增长速率，故整理品增重率呈现随时间延长先出现峰值继而趋于平缓的现象。

图4 时间对真丝织物增重率的影响Fig.4 Effect of reaction time on weight gain rate of silk fabric

2.1.5 浴比对整理品增重率的影响

浴比对整理品增重率的影响见图5。

图5 浴比对真丝织物增重率的影响Fig.5 Effect of bath ratio on weight gain rate of silk fabric

由图5可知，随浴比的增大，整理品增重率逐渐降低。可见，在相同的反应时间内，小浴比反应可使得单位时间与真丝织物反应的单体质量分数增加，而大浴比反应时，单体运动到真丝织物表面的速度较慢，故在相同时间内整理品增重率下降。但过小浴比不利于丝织物的浸润，容易引起整理不匀。综合考虑，浴比为1︰30时较为合适。

2.1.6 DMMEP和VETS在不同的质量分数配比下整理后真丝织物的性能

将DMMEP和VETS按照表1中的质量分数配比制成整理液，KPS质量分数为对单体质量分数2%，浴比1︰30，pH4.5，温度 80 ℃，时间 40 min。整理品增重率和极限氧指数结果见表1。由表1可知，采用复配溶液整理的真丝织物的LOI值随VETS用量的增加而先增大后减小，VETS质量分数为50%时，LOI值最大。表明在阻燃过程起主导作用的仍是含磷物质。

表1 DMMEP与VETS混合液整理后真丝织物的性能Tab.1 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS composite solution

2.2DMMEP与VETS分浴整理

本文还考察了DMMEP和VET分浴整理真丝织物的阻燃性能。结果见表2及表3。

表2 DMMEP与VETS依次整理后真丝织物的性能Tab.2 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS in turn

由表2和表3可以发现，先 DMMEP整理、后VETS整理比相反次序整理可以得到较高的极限氧指数。配比相同的条件下，依次用DMMEP、VETS整理的真丝织物的增重率、极限氧指数均高于同浴复配整理真丝织物。先VETS、后DMMEP整理的真丝织物，增重率低的原因可能是由于VETS具有一定的拒水性，影响了第二步整理。

表3 VETS与DMMEP依次整理后真丝织物的性能Tab.3 Properties of silk fabrics treated with VETS and DMMEP in turn

2.3 混合阻燃剂的质量分数对整理丝织物的阻燃性能影响

按照质量比 w(DMMEP)︰w(VETS)=1︰1 配制不同质量分数的DMMEP与VETS的复合整理液处理真丝织物，所得结果见表4。

表4 DMMEP与VETS以1︰1混合在不同添加量时依次整理后真丝织物的性能Tab.4 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS(1︰1 of weight ratio)in turn at different concentration

由表4可知，LOI值随单体添加量的增加而先增加后减小。两单体质量分数低于40%时，阻燃效果不明显。DMMEP和VETS的质量分数均为50%时，LOI值最大;但随着单体质量分数的进一步增大，LOI值逐渐减小。可能是因为织物上只有达到一定的磷含量才具有阻燃作用，然而质量分数太高时，对于第二步整理点不足，磷硅阻燃剂不能随着质量分数的增加而同步增加阻燃性能。所以在DMMEP和VETS的质量分数均为50%时，可以获得较为满意的阻燃效果。

3 结论

本文以过硫酸钾为引发剂，可成功将含磷阻燃剂DMMEP与含硅化合物VETS复配同浴或分浴整理到真丝织物上，使得真丝织物具有阻燃性能，主要结论如下:

1)DMMEP与VETS同浴整理真丝织物时，较佳工艺参数为:两种单体按1︰1配制，添加量为对织物质量的50%，加入过硫酸钾质量分数2%(为对复合整理剂总质量分数)，浴比1︰30，用氨水调节pH4.5，反应温度80℃，反应时间40 min，整理真丝织物的极限氧指数达28.7%。

2)DMMEP与VETS分浴整理真丝织物时，同样为质量比1︰1配制，先用DMMEP整理、再用VETS整理，可获得优良的阻燃效果。整理真丝织物的极限氧指数可达29.7%。

［1］庄惠萍.美国的纺织品燃烧安全性测试方法和标准［J］.印染，2012，38(4):44-47，50.ZHUANG Huiping.USA regulations for flammability of textiles［J］.Dyeing ＆ Finishing，2012，38(4):44-47，50.

［2］中华人民共和国消防法［S］.2008修订版.2008-10-28.Fire protection law of the people's Republic of China［S］.2008 revised edition.2008-10-28.

［3］GUAN Jinping，CHEN Guoqiang.Graft copolymerization modification of silk fabric with an organophosphorus flame retardant［J］.Fire and Materials，2010，34(5):261-270.

［4］杨玉梅，关晋平，陈国强.有机磷化合物与甲基丙烯酰胺复配阻燃真丝织物［J］.丝绸，2012，49(1):1-4.YANG Yumei，GUAN Jinping，CHEN Guoqiang.Complex flame retarded silk fabrics by organic phosphorus compound and methacrylamide［J］.Journal of Silk，2012，49(1):1-4.

［5］SPONTONM， RONDA JC， GALIAM， CADIZV.Development of flame retardant phosphorus-and siliconcontaining polybenzoxazines［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(2):145-150.

［6］关晋平.有机磷化合物对真丝绸的阻燃整理［D］.苏州:苏州大学，2008.GUAN Jinping.Flame Resistance Finishing on Silk Fabric with Organophosphorus Compounds［D］.Suzhou:Soochow University，2008.

［7］朱云朋，关晋平，陈国强.采用乙烯基三乙氧基硅烷对真丝织物阻燃改性的工艺条件及样品性能测试［J］.蚕业科学，2012，38(2):299-304.ZHU Yunpeng， GUAN Jinping， CHEN Guoqiang.Technological condition and property test of flame retardancy modification to silk fabrics with vinyltriethoxysilane［J］.Science of Sericulture，2012，38(2):0299-0304.

［8］沃尔默特·B.聚合物化学［M］.北京:化学工业出版社，1980:54.VOLLMENT B.Polymer Chemistry［M］.Beijing:Chemical Industry Publishing Company，1980:54.