有机废水高级氧化法处理中钌系催化剂的表征

史 册，张永利，苏晓银，尚玲玲，刘永民

（1. 辽宁石油化工大学石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001; 2. 韩山师范学院化学系, 广东 潮州 521041）

有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的在2 000 mg/L以上废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白、纤维素等有机物，如果直接排放，会造成严重污染。其特点是有机物浓度大、成分复杂、化学耗氧量高、色度高、可生化性差具有强酸强碱性。常用的处理方法有吸附、生物降解、膜分离等，但上述方法存在二次污染、造价高等缺点[1,2]。因此，开发高效、可行的印染废水处理新工艺势在必行。

高级氧化法（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）又称深度氧化法，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。本实验所用的高级氧化法主要指催化湿式空气氧化法，催化湿式空气氧化（catalytic wet air oxidation，简称CWAO）法是近几十年来发展起来的处理高浓度有机废水的高级氧化技术，它是在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～20 MPa）条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程[3,4]，具有高效、价廉、不产生二次污染的特点[5]。

高效、稳定和廉价的非均相催化剂一直是催化湿式氧化技术研究的重点。目前，高级氧化催化剂按其活性成分可分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂[6,7]。贵金属系列催化剂（主要以Ru、Pt、Pd为活性组分）以其活性高、寿命长、适应性强等特点而广泛应用于 CWAO，但单一组分的γ-Al2O3负载贵金属催化剂仍有一定的局限性：贵金属氧化物在焙烧时或高温条件下会渗入γ-Al2O3的晶格，并与之形成复合氧化物，使催化活性降低，同时增加了贵金属的用量，使成本提高[8]；过渡金属催化剂（Cu、Fe、Mn为活性组分）活性较好，但活性组分存在较严重的溶出现象[9]；稀土元素因其特殊的电子结构和良好的电子转移特性可提高金属的表面分散性，并能稳定晶型结构和防止体积萎缩，已广泛用做催化剂助剂[10]。

本实验以三叶草状γ-Al2O3为催化剂载体，Cu、Fe、Ru为催化剂活性组分，La为催化助剂，研制贵金属 Ru系多组分催化剂，用其处理有机废水，既能保持Cu、Fe、Ru的高活性，又能保证催化剂的结构稳定性。本研究成果能够推进贵金属催化剂在难生化有机废水处理中的应用进程，并推进CWAO技术的发展。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器设备

实验中使用的化学试剂及规格见表1。

表1 实验中使用的化学试剂Table 1 Chemical reagents used in the experiments

实验中使用的仪器及型号见表2。

表2 实验中使用的仪器Table 2 Instruments used in the experiment

1.2 实验方法

制样方法：催化剂的制备采用等量浸渍方法，以三叶草状γ-Al2O3（FSC）为催化剂载体，Cu、Fe、Ru为催化剂活性组分，La为催化助剂，研制负载型复合催化剂，设定成品催化剂中金属离子的总百分含量为6%(wt)，载体用量为5.000 g，动态浸渍8 h，沥干水分110 ℃通风烘干10 h，450 ℃下于马弗炉中焙烧3 h，设定金属离子配比依次为：Ru-La=3∶3、Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3。

检测方法：用日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行形貌分析；用HCR-1/2型热重-差热综合热分析仪对催化剂进行热重-差热分析。

2 催化剂的SEM表征

图1为本实验制备催化剂的γ-Al2O3（FSC）载体的SEM照片。可以看出，经电子显微镜放大500倍和1 000倍的空白载体表面粗糙，但无物质附着在其表面。

图1 空白载体的SEM照片Fig.1 SEM microphotographs of blank vector

图2为本实验制备的各催化剂的SEM照片。其中，(a)和(b)为组分配比 Ru-La=3:3催化剂经电子显微镜放大500倍、1000倍的SEM照片，(c)和(d)为组分配比 Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3催化剂经电子显微镜放大500倍、1 000倍的SEM照片。可以看出，经浸渍法处理制备成负载型催化剂后，有片状结构附着在其表面上，排列疏松，孔道明显，不同组分配比的催化剂只是片状晶体结构略有差别。

图2 不同组分配比催化剂的SEM照片Fig.2 SEM microphotographs of catalysts with different component ratios

3 催化剂的TG-DTA表征

图 3为组分配比 Ru-La=3∶3催化剂的热重-差热曲线。可以看出，催化剂失重大致可分为三个主要阶段，第一阶段为 34.5 ～244.4 ℃，失重17.6 %，对应的 DTG曲线峰值出现在186.9 ℃，DTA曲线有吸热峰出现，主要是催化剂表面吸附水的流失；第二阶段为244.4～431.8 ℃，失重24.4 %，对应的DTG曲线峰值出现在323.0 ℃，DTA曲线有吸热峰出现，主要是各种硝酸盐经焙烧分解生成金属氧化物所致；第三阶段为431.8～1 000.0 ℃，失重15.4 %，可能是催化剂各物质进一步分解，或烧结所致。本实验制备催化剂的焙烧温度太低，金属氧化物形成不完全，结构不稳定，温度也不宜过高，结晶致密或烧结会影响其活性。

图3 组分配比为Ru-La=3∶3的催化剂的热重-差热曲线Fig.3 TG-DTA curves of catalysts with component ratios Ru-La=3∶3

图4 组分配比为Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3的催化剂的热重-差热曲线Fig.4 TG-DTA curves of catalysts with component ratios Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3

图 4为组分配比 Cu-Fe-Ru-La=0.75∶0.75∶1.5∶3催化剂的热重-差热曲线。和组分配比Ru-La=3∶3催化剂的热重-差热曲线相比，可以看出，催化剂失重很明显分为三个阶段，第一阶段为34.5～229.2 ℃，失重20.0%，对应的DTG曲线峰值出现在190.0 ℃，DTA曲线有吸热峰出现，且吸热峰比较明显，主要是催化剂表面吸附水的流失；第二阶段为229.2 ～359.2 ℃，失重30.5%，对应的DTG曲线峰值出现在 310.8 ℃，DTA曲线有比较明显的吸热峰出现，主要是各种硝酸盐经焙烧分解生成金属氧化物所致，且比 Ru-La=3∶3催化剂分解温度低；第三阶段为359.2～1 000.0 ℃，失重12.7%，可能是催化剂各物质进一步分解，或烧结所致，并且在800 ℃时催化剂结构基本达到稳定状态。

综上，本实验制备的催化剂所用硝酸盐经焙烧分解生成金属氧化物主要在第二阶段（及230 ～440℃之间），为避免产生烧结现象，焙烧温度不宜过高。

4 结 论

（1）本实验通过浸渍法制备的负载型催化剂各活性组分能够很好的分布在载体表面，理论上能够有效提高催化剂活性。

（2）制备催化剂时硝酸盐分解大概在 230～440 ℃之间，焙烧温度不宜过高。

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