T i O2溶胶气雾薄膜制备及对塑胶模具的防护

2013-09-04马和平

当代化工 2013年5期

马和平

（深圳市赛亚气雾剂有限公司，广东深圳 518110）

气雾剂产品在上世纪80年代引入中国以来，经历了30年时间的发展和创新，目前形成了气雾喷漆、杀虫剂、空气清洗剂、美容美发用品、汽车护理用品、医疗卫生、洗涤以及环境卫生等几十个行业数百类品种的独特行业。据不完全统计，2006年我国气雾剂产品产量已达十几亿罐。气雾剂行业的快速发展，带动了相关印铁、制罐、阀门、加工灌装、设备制造、仪器检测、抛射剂等等相关方面的发展，形成了配套齐全的气雾剂工业体系，培养了一大批气雾剂研发、生产技术和安全管理的特殊人才。

虽然中国气雾剂产量进入了全球第四，但是人均占有量只有0.8罐左右（2006年），且相对品种也比较少［1］，因此气雾剂在中国还有广阔的发展前景。

本文就塑料加工行业用气雾防锈剂对模具的防护效果问题进行探索，初步使用TiO2溶胶制备气雾薄膜，利用其溶胶薄膜光致亲水性能，使TiO2气雾薄膜将模具防锈效果向前推进了一步。

1 实验部分

1.1 实验材料

用钛酸丁酯〔Ti（OBu）4〕作为母体钛源，无水乙醇为有机溶剂，用乙酰丙酮（AcAc）来抑制水解作用，盐酸作催化剂，用去离子水（自制）来延长胶凝时间。试剂都为分析纯。

1.2 制备过程

室温10 ℃下，准确量取30 mL钛酸丁酯溶于80 mL无水乙醇中，再加乙酰丙酮6 mL，作为A液。将1.5 mL盐酸加入到30 mL无水乙醇中，再加入3 mL去离子水，保持pH＝3（因为pH值在4附近时，溶胶体系稳定［2］），此为B液。

剧烈搅拌下，掌握1滴/s的速度将B液滴入A液中，同时加入分散剂防止发生团聚，搅拌30 min，得到稳定的淡黄色澄清、透明、长时间（3个月以上）不沉淀、不胶凝的TiO2溶胶。

钛酸丁酯总水解反应方程式表示如下，水解产物为含Ti离子溶胶：

一般认为，在含钛离子溶液中，钛离子通常与其他离子相互作用形成复杂的网状基团，等在溶剂全部挥发之后发生凝胶作用，最后形成稳定凝胶：

2 TiO2气溶胶的制膜

2.1 TiO2气溶胶

取制备好的TiO2溶胶100 mL灌入350 mL的铝质喷雾罐中。为保证雾化成膜效果达到最佳致密，选用新加坡精密阀门厂“XE-20-9004-2704”型号气雾阀门。密封后冲入 120 g混合抛射剂（LPG＋DME），使罐内压力达到7 kg/cm2。

2.2 制膜

握罐在距金属基片（洗去油脂并干燥）约 200 mm距离上平行移动（速度：100 mm/s）喷射一道（十字），得到一均匀溶胶涂层。待30 min溶剂和水份基本挥发后，放入100 ℃烘箱中焙烘30 min。重复上述操作1次，即可得到3～5 μm厚度的TiO2溶胶气雾薄膜。

3 模具防护

为了观察TiO2溶胶气雾薄膜的广致亲水性，使用合成树脂“可剥膜”方式来对TiO2溶胶气雾薄膜在热温塑胶模具上进行防护效果检验。“合成树脂可剥膜”是上世级90年代台湾地区率先刮起的一种用合成树脂加有机溶剂混合后用气雾方法喷涂在金属模具表面，干燥后在金属模具表面上形成的一种膜（又称可剥膜）代替化学防锈剂来保护模具。这种方法简单易操作，但必须要等待热的模具降低到室温左右才能实施，因为湿热膜中有机溶剂快速挥发后形成的薄膜会使模具和环境温差形成的凝雾无法顺利扩散出来，聚结在金属表面形成雾化层，最终聚结成为水锈点，使得模具的防锈效果大打折扣。遇到大型的结构复杂的精密模具，这种方法的一些弊端无疑就非常突出。

崔晓莉、江志裕［3］曾对纳米TiO2薄膜的各种制备方法以及不同方法的优缺点进行了评述，其中指出喷雾热分解法“雾滴沉积在加热450 ℃的基片上制备 TiO2薄膜”。为 TiO2溶胶气雾薄膜的模具防护实验提供了理论支持。

TiO2溶胶气雾薄膜防锈试验选用三板式气雾罐塑胶盖注塑模具，模具尺寸400 mm×600 mm×400 mm，316镜片钢材质，型腔经过电镀处理。（对比的气雾“可剥膜”为醇酸改性硝化纤维素基膜）。TiO2溶胶气雾喷涂一道后同样等待30 min，溶剂和水份挥发之后再使用1 500 W电吹风来近距离热吹烤30 min，同样重复喷涂烘烤操作2次。

4 实验结果讨论

4.1 实验结果

经过3至6个月的效果检验对比见表1，可以明确看出，TiO2溶胶薄膜具有的超亲水性，明显体现出对 50～70 ℃热温塑胶模具的防护效果。喷涂之后空气中的微量水分和微量溶剂虽然会在热薄膜表面凝结，但形成的水膜能均匀地铺展开来，不易凝结积聚［4］。

表1 TiO2溶胶气雾薄膜和“可剥膜”对热温塑胶模具防锈效果对比实验结果表Table 1 Contrast experimental results of antirust effect of TiO2 sol aerosol film and resin mist peelable film for the hot temperature plastic mold

所以气雾溶胶制成的纳米 TiO2薄膜层不会发生使光散射的雾，一周内就更不会积聚成水锈点。崔晓莉、江志裕［3］对喷雾热分解法制备的 TiO2薄膜“通过接触角测量以及XPS对薄膜进行研究，发现光照下薄膜的亲水性均得到改善”在此得到印证。涂抹化学防锈油保护模具不受空气中氧、水份和腐蚀性气体侵害；气雾 “可剥膜”解决了模具防锈油的清洗费偏高和所带来的环境安全隐患等问题；TiO2气雾溶胶薄膜不但改善了“可剥膜”对模具温度的限制，提升了注塑加工工艺的劳动效率，同时薄膜具有的超亲水性使塑胶模具的防护周期也由3个月以内提高到6个月以上。

4.2 结果讨论

在50 ℃以上大的热模具喷涂TiO2气雾溶胶后的薄膜表面出现细纹状龟裂，分析其原因可能在大型金属基材上制备薄膜，除了两者热膨胀系数不匹配，会产生较大的热应力外，还有在湿膜的快速凝固、干燥和热处理过程中因体积收缩而产生破坏薄膜形貌的内应力。湿膜包含着部分未挥发的溶剂和水分，在热处理时，低温下湿膜继续脱去吸附于表面的水和醇。会发生－OR基氧化，脱去结构中的－OH基，及各种气体CO2、H2O、ROH的释放，使热处理中湿膜的气孔率大大增加，膜不易致密化，附着力差。干燥中伴随有较大的体积收缩，处理不当很容易引起龟纹甚至开裂。而当光照一段时间后水滴完全均匀地铺展在表面，所以有纳米TiO2涂覆的表面不会发生使光散射的雾，薄膜整体透明度清晰，龟纹逐步减轻直至最后消失。而合成树脂可剥膜形成过程中有机溶剂挥发温度较低且组分间相互差异不大，挥发后的体系中剩余未挥发组分较少，除温差逐步减低最终形成的雾化作用外，一般不会使薄膜表面出现龟裂。因此，要烧成致密完整的TiO2膜，升温不能太快，膜的干燥必须缓慢。