仲氢绝热转化为正氢的制冷效应分析研究

安 刚 曹 建 解 辉 刘玉涛

(北京航天试验技术研究所 北京 100074)

仲氢绝热转化为正氢的制冷效应分析研究

安 刚 曹 建 解 辉 刘玉涛

(北京航天试验技术研究所 北京 100074)

进行了仲氢转化为正氢的制冷效应技术研究，建立数学物理模型，通过理论分析确定仲氢绝热转化过程和节流过程的制冷温度和制冷量，计算了制冷效应用于液氢储罐内低温氢气液化的系数。

仲氢 正氢 绝热转化 制冷效应

1 引言

氢是双原子分子，两个氢原子核是绕轴自转的。根据两个核自旋的相对方向，氢分子可分为正氢(Ortho-H2)和仲氢(Para-H2)，简写为 o-H2和 p-H2。通常的氢是这两种形式氢分子的混合物，正仲氢之间的平衡百分比仅与温度有关。室温以上的温度时，一般称为正常氢，含正氢75%，仲氢25%。一大气压的液氢饱和温度20.4 K下，仲氢的平衡浓度为99.82%。当温度降低氢气液化时，正氢会自发的转换为仲氢，并释放出来热量，引起储存的液氢大量汽化，甚至使得储存第一天的蒸发量达到总储存量的20%以上。因此在成熟的氢液化设备中，都采用一级或者多级催化，在氢液化的降温过程中将正氢转换为接近平衡浓度的仲氢，得到仲氢含量95%以上的液氢产品，以减少正仲氢转换引起的液氢蒸发损失。

反之，可推断，仲氢转化为正氢会吸收热量，产生制冷作用，在绝热的情况下会产生降温，利用这个原理可以获得额外的冷量，这个冷量在某些场合如空间液氢储存和管理是极为可贵。

关于仲正氢转化已有一些初步的研究。低温仲氢转化为正氢主要是为了回收冷量，减少液氢储罐蒸发损失，这在宇航条件下有重要的意义。文献［1］认为通过对来自贮槽的汽化仲氢进行仲-正氢转换回收冷量，可使得汽化氢气的40%重新进行液化。美国专利［2］介绍了利用强磁场作用进行仲正氢转换的装置，引来一小股补充常态氢气具有催化作用，与仲氢相混合，可以促进转换速率的增加，此发明已用于火箭导弹中。文献［3］也报道了核火箭发射场中的仲正氢转换问题。佛罗里达大学的太阳能研究中心［4］对在轨长时间液氢储箱的研制中，提出了以仲正氢转换作为冷屏的液氢储箱结构，认为可以节省液氢蒸发损失50%以上。

现有的液氢储罐监测表明，储罐内的液氢在长时间储存后仲氢含量会超过99%，而由于漏热罐内的汽化氢气其温度高于仲氢含量的平衡温度，因此仲氢会自发的转化为正氢，但转化速度很慢，在实际使用中一般使用催化剂使得仲氢快速转化为正氢，以利用其冷量。课题为仲氢转化为正氢的冷量开展技术研究，建立仲正氢绝热转化数学物理模型，通过理论分析确定仲正氢转化的制冷温度和制冷量，为今后仲正氢转化的冷量用于减少液氢储存损失的研究打下基础。

2 仲正氢绝热转化理论模型

根据已有的研究和实际情况，正仲氢催化转化过程分为3类:绝热反应过程、等温反应过程和连续反应过程。反之，相应的仲氢转化为正氢的催化过程也可以分为这3类反应过程。由于课题主要是讨论仲正氢转化过程中的制冷效应和冷量利用问题，符合要求的主要是绝热反应过程和连续反应过程。本研究主要分析仲氢转化为正氢绝热反应过程。

仲氢绝热转化制冷过程的流程框图如图1所示。罐内蒸发出来的低温仲氢气体经过绝热转化催化器转化为平衡氢，温度降低，经过节流后温度进一步降低，之后进入凝结换热器，将罐内的低温氢气部分液化为液氢，之后排除液氢系统。

图1 仲氢绝热转化制冷的流程框图Fig.1 Flow diagram of parahydrogen converting to orthohydrogen adiabatically

根据仲正氢绝热转化的过程，假定:(1)绝热转化是理想过程，与周围环境无热交换;(2)绝热转化率为100%，即绝热转化后平衡氢的仲氢含量达到了与出口温度下的仲氢浓度相一致;(3)转化器足够大，气流流动速度很小，过程中的流动阻力及摩擦生热引起的热交换忽略不计。

平衡氢的仲氢浓度及转化热只与氢气的温度有关，与压力无关。根据已知的氢气物性，有如下的关联式［6］:

式中:φ为仲氢浓度;T为温度，K，f表示函数。

式中:Qz为仲氢的转化热，kJ/kg。

式中:hpara为仲氢的焓值，kJ/kg;p为压力，MPa。

设绝热转化过程的入口温度为T1，100%转化后达到平衡氢的平衡温度为T2。假定转化降温的微元值为dT，则由温度变化引起的转化过程的制冷量为:

因此完全转化后的平衡氢的焓值为:

另有转化后平衡氢的焓值为:

联立求解由式(1)—式(6)组成的方程组，可以计算得到平衡温度T2，此即为入口温度T1的仲氢经过仲正氢转化后产生制冷效应得到的制冷温度。

根据节流前后焓差保持不变的原理，可得到下式:

由此可以计算出节流后的温度T3。

相应的制冷使罐内的低温氢气液化系数η为:

式中:hg和hl为仲氢的饱和气相和饱和液相焓值，kJ/kg。

3 仲正氢绝热转化的仿真结果及分析

为了便于分析和说明问题，将平衡氢的仲氢浓度及转化热随温度的变化关系图示如下。图2为平衡氢的仲氢浓度随温度的变化，图3为正常氢转化为相应温度下仲氢的转化热随温度的变化。由图表中可以看出，仲氢平衡浓度在150 K以下时随温度的减小明显增大，变化幅度大，150 K以上时变化很小，在28.6%—25%之间，而转化热在100 K以下时随温度变化很小，均大于500 kJ/kg，高于100 K时随着温度的增大明显减小，到300 K常温温度时只有27.5 kJ/kg［6］。

图2 仲氢平衡浓度随温度的变化Fig.2 Para-hydrogen equilibrium concentration vs.temperature

图3 正常氢转化为仲氢的转化热变化Fig.3 Conversion heat of normal hydrogen to para-hydrogen

这种变化趋势使得仲氢在低温下的转化冷量远大于常温的，为低温下充分利用仲氢转化冷量提供了可能。

以转化器工作压力0.8 MPa为例，仲氢转化为平衡氢的绝热反应过程中的制冷温度制冷量结果说明如下。

图4为不同入口温度T1下的仲氢经过转化到平衡氢后的制冷温度(出口温度)T2，图5为不同入口温度T1下的仲氢转化温度变化(温降，即ΔT=T1-T2)，图6为不同入口温度T1下的仲氢转化制冷量Qzl。

由图中可以看出，由仲氢转化引起的温降和制冷量，先是随着入口温度的升高而明显增大，到某一温度时达到最大，之后随着入口温度的升高而降低。图5中，最大温降超过51.5 K，发生在入口温度为145 K时;图5中，最大制冷量约为390 kJ/kg，发生在入口温度为152 K。

图4 不同入口温度的仲氢转化后的制冷温度Fig.4 Refrigerating temperature of para-hydrogen conversion at different inlet temperature

图5 不同入口温度的仲氢转化温降Fig.5 Temperature drop of para-hydrogen conversion at different inlet temperature

图6 不同入口温度的仲氢转化后的制冷量Fig.6 Refrigerating capacity of para-hydrogen conversion at different inlet temperature

对于本次分析的工况，在转化过程中，当入口温度低于约31.5 K时，转化器出口的气流将开始出现液化，温度将稳定在相应压力下的饱和温度，不再下降。为了转化冷量充分利用，将转化后的气流节流，液化的部分将重新汽化，气流温度进一步降低。

图7为30—300 K考虑节流后最终制冷温度，图8为30—80 K考虑节流后最终制冷温度。由图中可以看出，氢气节流的制冷效应在低温下效果最明显，随着温度的升高，节流的制冷效应接近于0，甚至高于204 K是会产生制热效应。图8中，当入口温度低于约43 K时，最终制冷温度均低于饱和温度，这说明由43 K开始，低于此温度时，均可将部分汽化的氢气再液化。

图7 30—300 K节流后最终制冷温度Fig.7 Final refrigerating temperature of throttling process at inlet temperature 30—300 K

图8 30—80 K节流后最终制冷温度Fig.8 Final refrigerating temperature of throttling process at inlet temperature 30—80 K

图9为不同入口温度下的转化节流制冷后的液化系数η。图中可以看出，随着入口温度的降低，液化率明显增大。在入口温度为30 K时，转化后的平衡氢液化率约为10%，而转化节流后的总制冷量可将气化仲氢的约33%重新液化，从而可以达到减少液氢储存损失的目的。图10为工作压力对液化系数的影响。图中，同一入口温度下，随着工作压力的升高，液化系数增大。这主要是因为在仲氢转化制冷过程中，其制冷温度不能低于工作压力所对应的饱和温度。这一特性使得工作压力增大时，其仲氢能够转化的浓度差增大，因而转化制冷量增大，液化系数增大。

图9 不同入口温度转化节流的液化系数Fig.9 Liquid coefficient of para-hydrogen conversion and throttling process at different inlet temperature

图10 工作压力对液化系数的影响Fig.10 Effect of work pressure on liquefaction coefficient

4 结论

为了减少液氢储存损失，探讨仲氢转化冷量利用的可行性，本文建立了仲氢-正氢的绝热转化过程数学物理模型，仿真计算分析了仲氢绝热转化的制冷温度和制冷量，并分析了此冷量用于液氢储罐内低温氢气液化的系数。分析结果表明，仲氢的绝热转化的确可以产生制冷效应，最大制冷温降超过50 K;当气源入口温度低于某一阙值时，均可将罐内的低温氢气部分液化，液化系数随着工作压力的增大而增大。

1 Meier R N，Marple J R，Lee C J.A miniature heat exchanger for simultaneous para-orthohydrogen conversion and heat transfer［J］.Advances Cryogenic Engineering，1968(14):185-193.

2 Simon L Ruskin.Process for the Conversion of Hydrogen［M］，US Patent，3228868.

3 Benning M A.Progress in Refrigeration Science and Technology［M］.Proceeding of the 13th International Congress of Refrigeration，1973:577-588.

4 Jong Baik.Long Term ZBO(Zero-boil-off)Liquid Hydrogen Storage Tanks［R］.Florida Universities Hydrogen Review，2005.

5 中国科学院化学物理研究所.正仲氢低温转换所用催化剂的研究［R］.低温技术选编，1978:1-11.

6 McCarty R D.Hydrogen Technological Survey-Thermophysical Properties［R］，NASA-SP-3089，1975.

Analysis research on the refrigerating effect of the parahydrogen converting to orthohydrogen adiabatically

An Gang Cao Jian Xie Hui Liu Yutao

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China)

The research on the refrigerating effect technology of the para to ortho hydrogen conversion was carried out in this article.Based on the mathematic and physical model of the para-hydrogen adiabatic conversion process and the throttling process，the refrigerating temperature and the refrigerating capacity were analyzed theoretically，and the liquefaction coefficient of the gas in the liquid hydrogen tank was calculated according this refrigerating effect.

para-hydrogen;ortho-hydrogen;convert adiabatically;refrigerating effect

TB66

A

1000-6516(2013)05-0024-04

2013-08-10;

2013-10-06

安 刚，男，38岁，博士，高级工程师。

book=8,ebook=138