Mg-6Gd-(2-4)Y-1Zn变形镁合金的组织与性能

甄 睿 孙扬善 朱丽杰 白 晶

(1东南大学材料科学与工程学院，南京211189)(2南京工程学院材料工程学院，南京 211167)

Mg-6Gd-(2-4)Y-1Zn变形镁合金的组织与性能

甄 睿1，2孙扬善1朱丽杰1白 晶1

(1东南大学材料科学与工程学院，南京211189)
(2南京工程学院材料工程学院，南京 211167)

摘 要:制备了3种不同成分的Mg-Gd-Y-Zn四元合金，并对其显微组织和力学性能进行了系统的研究.结果显示，Mg-6Gd-2Y-1Zn和Mg-6Gd-3Y-1Zn合金的铸态组织主要由 α-Mg，(Mg，Zn)3Gd和18R-LPSO结构的Mg12Y1Zn1相组成.而Mg-6Gd-4Y-1Zn合金的铸态组织则主要由α-Mg，Mg24(YGdZn)5和Mg12Y1Zn1相组成.合金退火后，3种合金的退火组织均由α-Mg，Mg12Y1Zn1和14HLPSO相组成.热挤压过程中Mg12Y1Zn1相被拉长，呈长条状沿挤压方向排列，而14H-LPSO相则分布于条状分布的Mg12Y1Zn1之间.挤压态合金经固溶和225℃时效(T6)处理后，显微组织中呈现14H-LPSO结构和β'沉淀相共存.对挤压后的合金直接进行时效处理(T5)过程中也发生了β'沉淀相，但14H-LPSO相体积分数少于T6态.3种合金中Mg-6Gd-4Y-1Zn合金在T6态的性能最好.

关键词:镁合金;钆;钇;锌;时效;长周期相

自20世纪80年代以来，镁合金在汽车和电子等领域中的应用得到长足发展，为许多产品的轻量化发挥了重要的作用.然而目前工业产品中应用的镁合金件大多数是铸件，强度和塑性都低于铸造铝合金，不能用于受载较高的结构件.对于大多数的金属材料，变形加工后综合性能会得到大幅度提高，可以用于要求更高的服役条件.因此进一步研究和开发高性能变形镁合金对于拓展镁合金的应用具有重要的意义.

近10年来，长周期相增强的稀土变形镁合金受到材料学术界的关注.研究表明［1－8］，在某些Mg-RE合金中加入适量的Zn，显微组织中会形成长周期有序结构相，合金的力学性能远优于目前工业上常用的Mg-Al-Zn系和Mg-Zn-Zr系变形镁合金.目前报道的研究重点主要集中在Mg-Y-Zn等三元系，对四元和多元合金系中的长周期相及其强化作用的研究报道不多.在合金的制备工艺上，早期的研究采用了快速凝固方法，获得了很高的强度.近期的研究发现，采用传统金属加工工艺，也可以在Mg-RE-Zn系合金中形成长周期强化相，但合金的强度低于用快速凝固法获得的合金试样.

本文在以往研究的基础上，采用了Gd和Y两种稀土元素，用常规的铸造和热形变相结合的工艺，制备了3种不同成分的Mg-Gd-Y-Zn四元镁合金，并系统研究了合金在铸态、挤压态和时效态的组织演化及室温力学性能，取得了一些有意义的结果.

1 实验材料及方法

1.1 合金设计制备

本文共设计并制备了3种合金，设计成分见表1.从表可知，3种合金中的Gd和Zn加入量相同，Y的含量则是从2%依次增加至4%，目的是研究Y含量的变化对合金显微组织和力学性能的影响.制备合金所用的原材料(Mg，Zn，Gd和Y)均为工业纯，纯度为99.9%.所有原料在熔炼前均经过了干燥处理.合金的熔炼在井式坩埚炉中进行，熔炼过程采用体积分数为1%SF6和99%CO2混合气体对合金液进行保护.考虑到熔炼时合金元素会有不同程度的损耗，配料时对不同元素增配了一定的比例.所获得的合金的实际成分采用等离子耦合光谱(ICP)方法分析，测得的实际成分与设计成分基本一致.铸锭浇注温度为720℃，铸型采用金属模，浇注前预热至200℃.铸锭直径为60 mm.

表1 3种合金设计的化学成分 %

1.2 挤压与热处理工艺

铸锭在热变形加工前，先在510℃温度下进行了12 h的均匀化退火，然后在350 t的立式挤压机上进行正向挤压，挤压温度为430℃，挤压比为9∶1.挤压后棒材的固溶处理(T4)和时效处理(T5，T6)工艺分别通过显微组织观察和时效硬度曲线确定.

1.3 显微组织分析和性能测试

合金在各种状态下的显微组织用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)分别进行低倍和高倍观察分析.合金中组成相的鉴别采用X-ray衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED)方法分析.对于合金试样中的沉淀相则采用透射电子显微镜(TEM)观察分析.用于TEM分析的试样采用电解双喷和离子减薄相结合的方法制备.合金拉伸力学性能试验在CMT－5105型电子万能试验机上进行，拉伸速度为2 mm/min.利用FM－700型数字式显微硬度计进行硬度测试，所加载荷为100 g，保持时间为10 s.

2 实验结果

2.1 铸态显微组织

图1 铸态合金的显微组织

在光学金相的观察中，3种合金呈现的铸态组织相似，均由基体相α-Mg的枝晶和分布于枝晶间的中间相组成.图1(a)是合金GWZ631的铸态组织.SEM观察发现，合金GWZ621和GWZ631的铸态组织类似，其中间相呈现2种形貌:一种是比较典型的共晶组织，而另一种呈片状(见图1(b)).而在合金GWZ641中除了同样存在片状组织外，还有一种粗大的块状相，但未见图1(b)中所示的共晶组织(见图1(c)).图2是对3种合金铸态试样X射线衍射分析结果.由图可知，在GWZ621和GWZ631中组成相是基体相 α-Mg，(Mg，Zn)3Gd和Mg12Y1Zn，而在GWZ641中组成相则是α-Mg，Mg24(GdYZn)5和Mg12Y1Zn.由于所有合金的SEM像中都有片状组织，且3种合金的XRD谱中都有Mg12Y1Zn相的衍射峰.由此可以推断:①各合金中片状组织是Mg12Y1Zn相;②在合金GWZ621和GWZ631中的共晶相是(Mg，Zn)3Gd，而合金GWZ641的块状组织则是Mg24(GdYZn)5相.

图2 铸态合金的X射线衍射分析图谱

图3为铸态GWZ641合金中Mg12Y1Zn1相的TEM形貌和对应的选区电子衍射(SAED)花样，其中(001)2H-Mg//(0018)18R-Mg与文献［2－3］中的18R-LPSO结构的Mg12Y1Zn1相一致，因此可以推断该相为18R-LPSO结构.

图3 铸态GWZ641合金TEM形貌和电子衍射花样

对3种合金的铸锭试样在510℃下均匀化退火12 h的金相观察发现，退火后合金的显微组织发生了显著的变化.图4(a)是GWZ631合金的退火组织，图中已看不到铸态组织中的(Mg，Zn)3Gd共晶相.退火显微组织由α-Mg和Mg12Y1Zn1两相组成.其他2种合金的退火组织也与GWZ631基本相同.此外，在整个显微组织中可以观察到密集分布的层片状组织.为了进一步研究层片状组织的结构，进行了 TEM分析，结果如图 4(b)所示.从SAED花样可以看到，在(0001)α和 (0002)α间有14个等间距的超结构衍射斑点，表明这种层片状组织为14H型LPSO结构.图5为3种合金退火试样的XRD分析结果，由图可见，3种合金的退火试样均由 α-Mg和 Mg12Y1Zn1组成，这说明合金GWZ621和 GWZ631铸态组织中的(Mg，Zn)3Gd相和合金GWZ641铸态组织中的Mg24(GdYZn)5相在退火过程中溶入了α-Mg基体.

图4 GWZ631合金退火态的显微组织

图5 退火态合金的X射线衍射分析图谱

2.2 挤压态显微组织

挤压后，合金的显微组织发生了很大的变化.原来不规则分布的Mg12Y1Zn1相被拉长，呈长条状沿挤压方向分布，而14H-LPSO相则分布于条状分布的Mg12Y1Zn1之间.Mg12Y1Zn1相中并没有出现裂纹，这说明该相具有较好的塑性.在光学金相显微镜中，3种合金挤压态组织很相似，如图6所示.由于热挤压的温度较高(430℃)，3种合金挤压过程中都发生了动态再结晶，晶粒大小一般在10～20 μm之间.

图6 GWZ621合金挤压态的显微组织

2.3 挤压态合金的时效处理

1)T6处理后的时效硬化曲线和显微组织

挤压态合金经过520℃和6 h的固溶T4处理后，分别在200，225和250℃进行了不同时间的时效T6处理，并对时效后的试样做了硬度测试，获得的时效硬化曲线如图7所示.可以看出，GWZ621，GWZ631和GWZ641合金都在225℃时效24 h后达到了硬化的最大值，且合金的硬度值随Y含量的增加而不断提高.峰值硬度分别为102，122和136 HV.

对3种合金在T6时效处理后获得峰值硬度的试样进行了SEM观察.结果显示，与合金挤压态组织相比，各合金固溶处理后Mg12Y1Zn1相的体积分数减少.图8(a)是合金GWZ641时效试样的SEM图.然而，对该试样的TEM观察发现了大量椭球状析出相，形貌与文献［8］中报道的β'相一致，如图8(b)所示.显然这些β'相颗粒是在T6处理过程中从基体相中析出.由此可见，Mg-Gd-Y-Zn合金时效过程中的显微组织14H-LPSO结构相和时效析出相可以共存.

2)T5处理后的显微组织

除了对固溶后的试样进行上述的时效T6处理外，本文还对3种合金的挤压态试样在225℃直接进行时效T5处理.对经过T5处理后的合金试样的SEM观察显示，显微组织中有α-Mg基体、从挤压态保留下来的条状Mg12Y1Zn1相和少量层片状的14H-LPSO相.图9(a)是GWZ641合金经T5处理后试样的SEM图.TEM观察发现试样中也存在椭球状的β'相，但与T6处理后试样相比，T5态试样中的β'相的体积分数较低.

图7 合金在不同温度下T6处理的时效硬化曲线

图8 GWZ641合金T6态的显微组织

图9 GWZ641合金T5态的显微组织

2.4 合金力学性能测试

对3种合金在不同状态下的试样进行了拉伸性能的测试，结果如表2所示.分析对比表中的数据可知:

1)铸态下各合金的强度和延伸率都比较低.抗拉强度在140～170 MPa之间，延伸率都低于5%.这可能与铸态试样中的缺陷有关.

2)合金经热挤压后性能有了很大的提高.这与一般合金热形变后所呈现的力学性能变化规律相同.3种合金热挤压后抗拉强度均高于320 MPa，延伸率都大于7%.

3)挤压态合金经过固溶T4处理后，强度略有降低.

4)固溶后的时效T6处理后显著提高了合金的强度，尤其是合金GWZ641 T6态的抗拉强度σb和屈服强度 σ0.2分别达到 438，309 MPa，延伸率(6.8%)也保持在较好的水平.

5)挤压态合金直接时效T5处理后，抗拉强度较挤压态有不同程度的提高，其中GWZ641合金增幅最大(16%).除GWZ621合金外，T5态合金强度和塑性均低于T6态.

表2 不同处理状态合金的室温力学性能

3 分析讨论

含有长周期结构的Mg-RE-Zn合金大致可以分为2 种类型［2，9］:① 合金中稀土元素包括 Y，Dy，Ho和Er等，合金中长周期结构在凝固过程中形成，经过高温固溶处理后长周期结构发生转变.②合金中的稀土元素是Gd，Tb和Tm.这类合金铸态组织中很少出现长周期结构相，但经高温退火后，结构为14H的长周期相会从基体α-Mg过饱和固溶体中析出.在本文的Mg-Gd-Y-Zn四元合金中，Y属于上述第1类，而Gd则属于第2类.四元合金的组织必然会因Gd和Y含量的变化而改变.表3中列出了文献［10－13］中的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金和本文的3种合金铸态组织中的组成相.表中前4种合金中均含Zr，但Zr在镁中的溶解度极小，可以近似地视为四元合金.对比表中各合金的组成相可见，当合金中Y含量较低时，显微组织中出现Mg3Gd(包括(Mg，Zn)3Gd)，而Y的含量增多时，显微组织中则会出现Mg24(GdYZn)5.此外，各合金的铸态组织中也均出现了长周期相(Mg12(GdY)Zn或14H-LPSO).关于对Mg-Gd-Y-Zn四元系中Gd和Y含量变化对铸态显微组织和组成相形成规律的影响，还需要进一步进行深入系统的研究.

表3 几种合金的显微组织对比

由文献［2］对Mg-RE-Zn三元合金的研究可知，Mg-Y-Zn三元合金在凝固过程中就形成了18R型的长周期结构，在773 K热处理超过5 h后，18R-LPSO 结构就转变为 14H-LPSO［2］.Mg-Gd-Zn三元合金的铸态组织中不存在或者存在比较少的结构为14H的长周期相［14］，经高温退火后，14HLPSO会从基体α-Mg过饱和固溶体中析出.而对Mg-Gd-Y-Zn四元合金，当合金中Y含量较低时，铸态组织中出现了14H-LPSO［10］;当Y的含量增多时，铸态组织中则会出现18R-LPSO结构的Mg12YZn相［11－13］，经高温退火和挤压后，α-Mg 基体中出现大量14H-LPSO，且在随后的时效过程中仍然存在.Mg-Y-Zn三元合金中的18R长周期结构的成分为Mg-3.0at%Zn-6.0at%Y，14H 长周期结构的成分为Mg-7.0at%Zn-6.0at%Y［2］.文献［2］认为固溶处理导致18R-LPSO向14H-LPSO的转变伴随着成分的变化，在Mg-Y-Zn合金中18R长周期结构为高温相，14H-LPSO结构为低温相.文献［11－13］对Mg-Gd-Y-Zn四元合金经高温退火和挤压后出现的14H-LPSO也引用了文献［2］的观点，认为是由18R-LPSO转化而来，同时伴随着成分变化.本文认为，在系统中发生伴随成分变化的18R-LPSO向14H-LPSO转变的可能性较小.经高温退火后出现的14H-LPSO是从基体α-Mg过饱和固溶体中析出的，与Mg-Gd-Zn三元合金中的14H-LPSO相似，是沉淀相变的结果.目前关于Mg-Gd-Y-Zn四元合金中长周期相转化的研究报道还很少，值得进一步深入研究.

在迄今为止关于Mg-Gd-Zn三元合金的时效行为的研究中，大多数是铸态合金的固溶和时效T6处理，或是形变后的直接时效T5处理，关于挤压后先固溶再时效T6处理，尚未见有文献报道.表4中汇总了文献［12－13，15－16］的 Mg-Gd-Y-Zn-Zr五元合金和本文未添加Zr的Mg-6Gd-4Y-1Zn四元合金的力学性能.从表可见，本文的Mg-6Gd-4Y-1Zn合金呈现强度最高，且强度和塑性之间匹配良好.此外，Mg-6Gd-4Y-1Zn合金中稀土元素总含量也低于表中性能较好的其他合金.这对于降低合金的成本也至关重要.

表4 几种合金的性能对比

大多数对Mg-RE-Zn合金的研究认为，T5处理对力学性能的改善作用优于T6处理.原因是T6处理前合金需经过高温长时间固溶T4处理，α-Mg基体的晶粒会显著长大.本文的结果显示，GWZ631和GWZ641合金T6态的拉伸强度和延伸率均高于T5态.对比T5态和T6态的显微组织发现，T6处理后，14H-LPSO相的体积分数显著增高，且同时又出现β'沉淀相.由此可见，显微组织中长周期结构相和β'沉淀相共存可以达到理想的效果.

4 结论

1)Mg-6Gd-2Y-1Zn和Mg-6Gd-3Y-1Zn合金的铸态组织主要由 α-Mg，(Mg，Zn)3Gd和Mg12Y1Zn1相组成.而Mg-6Gd-4Y-1Zn合金的铸态组织则主要由 α-Mg，Mg24(GdYZn)5和 Mg12Y1Zn1相组成.TEM结果表明，Mg12Y1Zn1相为18R-LPSO结构.

2)合金退火后，3种合金的退火组织均由α-Mg，Mg12Y1Zn1和 14H-LPSO相组成.热挤压后Mg12Y1Zn1相被拉长，呈长条状沿挤压方向排列，而14H-LPSO相则分布于条状分布的Mg12Y1Zn1之间.

3)挤压态合金在T6处理后，Mg12Y1Zn1相溶入基体，显微组织中呈现14H-LPSO结构和β'沉淀相共存.这种状态下，合金的强度和塑性达到了良好的匹配.

4)挤压后直接时效T5处理过程中，也出现了β'沉淀相，但14H-LPSO相体积分数没有T6态多.T5处理后合金的性能低于T6态.

［1］Kawamura Y，Hayashi K，Inoue A，et al.Rapidly solidified powder metallurgy Mg97Zn1Y2alloys with excellent tensile yield strength above 600 MPa［J］.Materials Transaction，2001，42(7):1172 －1176.

［2］Itoi T，Seimiya T，Kawamura Y，et al.Long period stacking structures observed in Mg97Zn1Y2alloy［J］.Scr Mater，2004，51(2):107 －111.

［3］Luo Z P，Zhang S Q.High-resolution electron microscopy on the X-Mg12ZnY phase in a high strength Mg-Zn-Zr-Y magnesium alloy［J］.Journal of Materials Science Letters，2000，19(9):813 －815.

［4］Kawamura Y，Yamasaki M.Formation and mechanical properties of Mg97Zn1RE2alloys with long-period stacking ordered structure［J］.Materials Transaction，2007，48(11):2986 －2992.

［5］Zhu Y M，Morton A J，Nie J F.The 18R and 14H longperiod stacking ordered structures in Mg-Y-Zn alloys［J］.Acta Materialia，2010，58(8):2936 －2947.

［6］Abe E，Kawamura Y，Hayashi K，et al.Long-period ordered structure in a high-strength nanocrystalline Mg-1at%Zn-2at%Y alloy studied by atomic-resolution Z-contrast STEM［J］.Acta Materialia，2002，50(15):3845－3857.

［7］Gao Y，Wang Q D，Gu J H，et al.Comparison of micro-structure in Mg-10Y-5Gd-0.5Zr and Mg-10Y-5Gd-2Zn-0.5Zr alloys by conventional casting［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，477(1/2):374 －378.

［8］Honma T，Ohkubo T，Kamado S，et al.Effect of Zn additions on the age-hardening of Mg-2.0Gd-1.2Y-0.2Zr alloys［J］.Acta Mater，2007，55(12):4137 －4150.

［9］Yamasaki M，Anan T，Yoshimoto S，et al.Mechanical properties of warm-extruded Mg-Zn-Gd alloy with coherent 14H long periodic stacking ordered structure precipitate［J］.Scr Mater，2005，53(7):799 －803.

［10］Zhang S，Yuan G Y，Lu C，et al.The relationship between(Mg，Zn)3RE phase and 14H-LPSO phase in Mg-Gd-Y-Zn-Zr alloys solidified at different cooling rates［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509(8):3515－3521.

［11］Zheng L，Liu C M，Wan Y C，et al.Microstructures and mechanical properties of Mg-10Gd-6Y-2Zn-0.6Zr(wt.%)alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509(35):8832 －8839.

［12］Liu K，Zhang J H，Su G H，et al.Influence of Zn content on the microstructure and mechanical properties of extruded Mg-5Y-4Gd-0.4Zr alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，481(1/2):811 －818.

［13］Liu K，Rokhlin L L，Elkin F M，et al.Effect of ageing treatment on the microstructures and mechanical properties of the extruded Mg-7Y-4Gd-1.5Zn-0.4Zr alloy［J］.Mater Sci Eng A，2010，527(3):828 －834.

［14］Wu Y J，Zeng X Q，Lin D L，et al.The microstructure evolution with lamellar 14H-type LPSO structure in an Mg96.5Gd2.5Zn1alloy during solid solution heat treatment at 773K［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，477(1/2):193－197.

［15］Yang Z，Li J P，Guo Y C，et al.Precipitation process and effect on mechanical properties of Mg-9Gd-3Y-0.6 Zn-0.5Zr alloy［J］.Mater Sci Eng A，2007，477(1/2):274－280.

［16］Liu X B，Chen R S，Han E H.Effects of ageing treatment on microstructures and properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys with and without Zn additions［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，465(1/2):232 －238.

Microstructures and mechanical properties of Mg-6Gd-(2-4)Y-1Zn alloys

Zhen Rui1，2Sun Yangshan1Zhu Lijie1Bai Jing1

(1School of Material Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China)
(2School of Materials Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China)

Abstract:Three quaternary alloys with composition of Mg-6Gd-(2-4)Y-1Zn were prepared and their microstructure and mechanical properties were investigated.The results show that the as-cast microstructure of the Mg-6Gd-2Y-1Zn and Mg-6Gd-3Y-1Zn alloys studied consists of α-Mg matrix，(Mg，Zn)3Gd eutectic and Mg12Y1Zn1phase which is 18R long-period staking ordered.The as-cast microstructure of the Mg-6Gd-4Y-1Zn alloy studied consists of α-Mg matrix，Mg24(YGdZn)5eutectic and Mg12Y1Zn1phase.After extrusion，the Mg12Y1Zn1phase is stretched along the direction of extrusion，and the 14H-LPSO phase distributes between Mg12Y1Zn1strips.When solution-treated alloys are aged at temperature of 225 ℃ (T6 treatment)，the 14H-LPSO phase and β'precipitates appear in the microstructure.Aging of as extruded alloys(T5 treatment)also causes the formation of β'precipitates but the volume fraction of the 14H-LPSO phase in the T5 treated specimens is lower than that in specimens after T6 treatment.High tensile strength combined with good ductility is achieved in Mg-6Gd-4Y-1Zn alloy after T6 aging.

Key words:magnesium alloy;gadolinium;yttrium;zinc;aging;long-period staking ordered phase

中图分类号:TG146.2

A

1001－0505(2013)01-0158-07

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.030

收稿日期:2012-05-19.

甄睿(1978—)，女，博士生，讲师;孙扬善(联系人)，男，教授，博士生导师，yssun@seu.edu.cn.

基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK2010392).

引文格式:甄睿，孙扬善，朱丽杰，等.Mg-6Gd-(2-4)Y-1Zn变形镁合金的组织与性能［J］.东南大学学报:自然科学版，2013，43(1):158－164.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.030］