分级冷凝回收城市污泥热解油

左 武 金保昇 黄亚继 孙 宇 仲佳鑫 贾纪强

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

分级冷凝回收城市污泥热解油

左 武 金保昇 黄亚继 孙 宇 仲佳鑫 贾纪强

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

摘 要:为了便于将污泥热解油中不同用途的组分分离，在一套处理量为10 kg/h的循环流化床污泥热解系统中采用分级冷凝的方法回收污泥热解油.分级冷凝装置包括两级喷淋式直接冷凝器和一级间接冷凝器，直接冷凝器中的储液段装有用于控制冷凝器出口温度的间接冷凝盘管.分析了各级热解油的pH值、高位热值、黏度等理化性质，并通过GC/MS和FTIR仪器分析各级热解油的组分分布.结果表明，第一级冷凝器得到的油相高位热值达到25.7 MJ/kg，可用作替代燃料，而第二级热解油可用于提纯化工原料，其余热解油经过调至可返回污水处理厂，经处理后排放.

关键词:城市污泥;热解制油;分级冷凝;组分分布

随着我国经济的快速发展，城市污水处理率也在不断提高.根据国家十二五规划，到2015年底，我国脱水污泥年产量将达到2.6×107t.目前的污泥处置方法主要是卫生填埋，但是由于土地资源的紧缺及土壤污染问题，越来越多的地区开始禁止使用卫生填埋来处置污泥.国内一些大城市开始利用焚烧法来缓解污泥处置难题.焚烧法可以最大化地减少污泥量，同时又可以回收污泥中的潜在热值.但是污泥焚烧的投资和运行成本均偏高，还可能生成二噁英等剧毒物质，其潜在的环境威胁一直备受争议［1］.因此，迫切需要一种处理效率高、资源消耗少、环境污染小、经济性强的城市污泥处置方法.

污泥低温热解是在缺氧环境中将污泥加热到300～500℃，污泥中大量的蛋白质、脂肪等有机物受热分解，并从污泥中释放出来，形成热解气.热解气经冷凝后其中一部分可形成具有一定热值的生物油，热解残炭则可进行焚烧以充分利用其热值，也可用于制备商用活性炭［2］.大量的研究表明城市污泥低温热解产生的生物油具有和化石燃料相当的热值，且成分和柴油极为相似［3－4］.

目前试验室间歇式污泥热解制油的研究中，大多采用间接冷凝后用溶剂溶解的冷凝方式［5－6］.针对中试规模以上的热解油冷凝所开展的研究还不多.Kaminsky等［7］利用3个急冷器来冷凝污泥热解气，最后一级急冷器可将热解气温度降到0～5℃，结果发现，75.5%的热解油都是黏性较大的焦油，而水相中含有甲醇、乙腈、吡咯等复杂的化合物.Skrypsi-Mantele等［8］通过离心法来分离热解油中的水相和油相，为了降低油相的黏度，在冷凝器之前增加了一级热解气催化裂解装置，将一部分大分子转化为小分子后再冷凝下来.

本研究利用自行搭建的循环流化床热解装置来热解污泥.由于热解油成分复杂，且不同组分回收后的用途可能并不相同，因此本研究采用分级冷凝的方法来回收热解油，分析各级冷凝器所得热解油的组分及特性，考察分级冷凝对热解油不同组分的分离效果.

1 实验

1.1 原料

本研究所使用的污泥来自句容市污水处理厂未经消化处理的污泥.污泥在热解前先使用流化床干燥装置干燥至含水率为10%左右的球形颗粒，经筛分后进行热解.干燥后污泥的元素和工业分析结果见表1.

表1 试验所用污泥的工业及元素分析(干燥基)%

1.2 实验装置及工况

热解反应在一个内径100 mm、高6 m的循环流化床反应器中进行，加料速率为10 kg/h，反应区温度为500℃，采用氮气作为流化气，流化风量为20 m3/h.热解气经旋风除尘后进入分级冷凝装置，第一级和第二级冷凝器采用相同的直接喷淋冷凝方法.选用水作为初始喷淋介质储存在喷淋塔底部，并由离心泵输送到喷淋塔顶部，经喷嘴雾化后与热解气接触.热解气被冷凝成液滴后落入下方喷淋介质储存段.在喷淋介质储存段安装了间接冷凝盘管，通过改变盘管内介质的温度来控制喷淋介质的温度，进而确保冷凝器出口温度达到工艺需要的温度(第一级50～60℃，第二级10～20℃).盘管内的冷却介质由独立的水箱供给，通过定期补充冷水来吸收喷淋塔内的热量.第三级冷凝器采用间接冷凝的方法，热解气管道呈“回”字形布置在一个盛有冰块的水箱中，通过一个旋风分离器来收集该级冷凝器的热解油.不可凝结的气体流经一个活性炭吸附床，去除异味后排入大气.分级冷凝系统见图1.试验中各级冷凝器实际运行温度见表2.

图1 分级冷凝系统流程图

表2 分级冷凝系统操作参数

实验结束后观察第一级和第二级冷凝器储液段的液位计，根据液位计的读数计算出这两级冷凝器中所收集到的热解油质量，加上第三级所得到的热解油质量，即得热解油总产量.

1.3 分析方法

采用pH－B5型便携式pH计测量热解油pH值，通过氧弹量热仪测定热值，使用玻璃毛细管黏度计测量黏度.

使用英国Perkin-Elmer公司生产的FTIR200型傅里叶变换红外光谱仪检测各级热解油的红外光谱，扫描范围为400～4 000 cm－1，分辨率为2 cm－1.采用美国Agilent公司生产的7890－5975型气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析各级冷凝器收集到的热解油成分.GC/MS的操作参数如下:①采用HP－5型毛细管色谱柱(长为30 m，直径为 0.25 mm，膜厚度为 0.25 μm);② 使用纯度99.999%的氦气作为载气;③ 分流比为 30∶1;④电子轰击电压为70 eV，原子质量扫描范围为50～500;⑤ 柱箱升温程序为40℃恒温5 min后，以5℃/min升温速率加热到180℃，然后以20℃/min升温到终温280℃;⑥EI离子源温度为200℃，传输线温度为280℃.根据所得GC/MS总离子流图上的峰值，检索NIST-08数据库，得到其所对应的物质.

2 结果与讨论

2.1 热解油产率

在试验中通过观察前两级冷凝器的液位计发现，第一级冷凝器的液位在不断下降，而第二级冷凝器液位计的示数则在不断上升.这可能是由于第一级冷凝器内温度较高，喷淋液中沸点相对较低的水受热蒸发并连同热解气中未完全冷凝的水蒸气一起进入了第二级冷凝器，在温度较低的第二级冷凝器中又被冷凝成水.因此，在试验中第一级冷凝器的热解油产量无法得到，但是蒸发出的水蒸气大部分都会在后续的两级冷凝器中被冷凝下来，所以热解油的总产率Po可以通过计算3个冷凝器产量之和Mo来得到，计算式为

式中，Ms为污泥总加料量.

2.2 各级热解油的理化性质

第一级冷凝器所得到的热解油出现分层现象，上层(FC-T)为黑色黏稠的焦油相，下层(FC-W)为流动性较好、呈深褐色的水相.第二级冷凝器所得热解油(SC)未出现分层现象，整体呈淡黄色乳浊液状.第三级冷凝器中收集到的热解油(TC)也未出现分层现象，颜色形态和FC-W类似.对各级热解油的pH值、热值和黏度进行了检测，结果见表3.

表3 各级热解油理化性质及总产率

从表3中可以看出，FC-T的pH值最高，TC的pH值最低.另外FC-T的热值是4份样品中最高的，达到25.7 MJ/kg，甚至高于普通木基生物质热解油的热值(15 ～19 MJ/kg)［6］.因此 FC-T 可以用来替代化石燃料，且对管道的腐蚀较小.但由于FC-T的黏度过高，在将其作为替代燃料之前，需要通过酯化或加氢的方法来降低其黏度.

2.3 各级热解油的组分分析

各级热解油的总离子流图如图2所示.

图2 各级热解油总离子流图

各级热解油的总离子流图上离子峰的分布和大小均有不同，经过在NIST-08库中检索，可将这些离子峰所代表的化学物质分为羧酸、脂肪烃、含氮杂环、含氯、苯类、胺类、苯酚、腈类、甾类以及酮类等物质.以相对峰面积所占总峰面积的百分数表示各个物质在热解油中的浓度，并将同一类物质的浓度相加得到各级热解油的组分图(见图3).其中脂肪烃是能够提高热解油热值的最佳组分［9－10］.从图3中可以看出，脂肪烃的含量在FC-T相中最多，其次是FC-W和SC，TC相中含量最少，这与各级冷凝油热值的高低顺序相对应(见表3).此外FC-T中的腈类主要是长链脂肪腈，这类组分的存在也提高了FC-T的热值.同时长链脂肪族的存在也造成了FC-T的高黏度(见表3)，需要在以后的研究中寻找降低其黏度的方法.FC-T中含氮杂环和腈类的存在增加了燃烧时NOx的浓度，但对于具有脱硝装置的工业炉窑来说可以用其作为点火用油.图2(b)和图3(b)显示，FC-W中的组分最为复杂，考虑到其羧酸含量超过50%，而其他组分含量均较低，这部分热解油可经碱液调质后回到污水处理厂循环处理.

图3 各级热解油组分图

由于长链脂肪烃物质的沸点大部分都较高，因此在第一级冷凝器中就可以基本被收集完全.而沸点较低的含氮杂环类物质在温度相对较高的第一级冷凝器中不能被完全收集，进入温度相对较低的第二级冷凝器后才能被完全收集.从图3(c)中可以看出，SC中含氮杂环类物质的含量超过了60%，其中吡咯类物质的含量最高，达到42%.这一级冷凝油更适合于进一步提纯具有高附加值的吡咯等杂环含氮物质.

TC中羧酸类物质的含量是所有热解油中最高的，达到了60%以上.其中尤以乙酸含量最高，超过50%，这解释了表2中TC的pH值检测结果最低的现象.这部分热解油可连同FC-W一起经调至后回到污水厂进行处理.

2.4 各级热解油的FTIR分析

图4为各级热解油经过FTIR扫描后得到的谱图.图中3 000～3 600 cm－1之间的宽峰显示的是—OH及—NH的伸缩振动［11］，这说明在各级热解油中均存在水和含氮物质.FC-T样品在2 974，2 927及1 274 cm－1处出现的—CHn峰比其他3个样品都强，说明其含有大量脂肪族物质.而SC和TC样品在这几处的峰较弱，说明它们也含有一定量的脂肪烃，这与GC/MS的分析结果相吻合.FCT相在1 925 cm－1处的峰反应的是 —C≡N伸缩振动，显示了FC-T中含有大量腈类物质，特别是脂肪腈.各级热解油在1 630～1 650 cm－1附近均有强峰，反应的是酰胺基中 C == O的伸缩振动及—NH2的弯曲振动［12］.其中FC-T样品在此处的峰最弱，说明其中酰胺类物质含量相对较少.1 050～1 453 cm－1处的峰显示的是含氮杂环的伸缩振动，FC-W样品的谱图在此范围没有明显的峰出现，结合其在显示 == CH及—NH伸缩振动的881和803 cm－1处峰的缺失现象，说明其含氮杂环类物质含量较少，这和GC/MS结果类似.

图4 各级热解油的FTIR谱图

3 结语

使用两级直接冷凝器和一级间接冷凝器回收城市污泥热解油，通过GC/MS和FTIR分析各级热解油组分分布发现，第一级冷凝器能够回收到热值较高的油相，这部分热解油可以在某些场合替代化石燃料.在第二级冷凝器中回收到的热解油含有大量杂环化合物，可用于提取化工原料.

综上所述，使用分级冷凝来收集城市污泥热解油有利于将不同用途的热解油组分分别收集，减少了后续分离工艺的负担，提高了热解油的应用价值.下一步应重点研究如何提高第一级高热值热解油的流动性，并降低其老化速度.

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Pyrolysis oil retrieving from sewage sludge by fractional condensation

Zuo Wu Jin Baosheng Huang Yaji Sun Yu Zhong Jiaxin Jia Jiqiang
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:In order to promote the separation of sludge pyrolysis oil's component for different application，a fractional-condensation process fixed in a 10 kg/h circulating fluidized bed pyrolysis system was used to retrieving sludge bio-oil.The system of fractional condensation was composed of two series spray towers and one intermediate condenser.Intermediate cooling circles were fixed at the liquid store parts of the spray towers for controlling the outlet temperature of the spray towers.The pH，higher heating value and viscosity of the bio-oil collected from different condensers were detected to realize their physicochemical characters.GC/MS(gas chromatography mass spectrometry)and FTIR(Fourier transform infrared spectrum)methods were used to analyze the composition of the bio-oil.The result shows that the oil-phase with a higher heating value of 25.7 MJ/kg collected from the first condenser can be used as alternative fuel.Meanwhile，the bio-oil collected from the second condenser can be used as chemical feedstock.Other bio-oil can be discharged after treated by the wastewater treatment plant.

Key words:sewage sludge;pyrolysis oil;fractional condensation;component distribution

中图分类号:X705

A

1001－0505(2013)01-0125-05

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.024

收稿日期:2012-07-20.

左武(1985—)，男，博士生;金保昇(联系人)，男，教授，博士生导师，bsjin@seu.edu.cn.

基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(201109213DD01)、科技部中欧国际合作资助项目(2010DFA61960)、江苏省科技厅前瞻性研究资助项目(BY20111149).

引文格式:左武，金保昇，黄亚继，等.分级冷凝回收城市污泥热解油［J］.东南大学学报:自然科学版，2013，43(1):125－129.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.024］