林业废弃物氧气－水蒸气气化的Aspen Plus模拟

牛淼淼 黄亚继 金保昇 孙 宇 王昕晔

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

林业废弃物氧气－水蒸气气化的Aspen Plus模拟

牛淼淼 黄亚继 金保昇 孙 宇 王昕晔

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

摘 要:基于Aspen Plus软件对林业废弃物氧气－水蒸气气化进行模拟计算，并对比模拟结果与试验结果以验证模型的可靠性，研究了气化温度、气化压力、当量比及水蒸气与废弃物的质量配比(S/F)对气化特性的影响.结果表明:随着温度升高气体产物中H2和CO含量增加，同时气化效率也相应增加，800℃时气化效率达到最高值为87.38%;压力增大时气体产物中H2，CO含量减少，但干气体产物的CH4含量及气体热值迅速增大;气化的最佳当量比约为0.22，过高或过低均会导致可燃组分和气化效率的下降;S/F增大时，气体产物中CO2，H2含量增多，CO含量减少，当S/F≥0.5时气化效率达到最大值并保持不变.

关键词:林业废弃物;氧气－水蒸气气化;Aspen Plus;模拟

林业废弃物的气化利用是解决日益严重的能源危机和环境危机的重要手段.常规的空气气化投资省、操作简单，但仅能生产热值较低的低品质可燃气，应用范围有限［1］.近年来，氧气 －水蒸气气化因产气含氢量高、焦油少、能量转化率高等优点引起了国内外的广泛关注.文献［2－3］分别进行了松木废弃物的氧气－水蒸气流化床气化试验，分析了气化过程的影响因素并得到了生产高热值富氢可燃气的优化参数.但是，试验方法存在设备复杂、成本高、周期长、误差大等问题，气化反应的复杂多变性使得试验研究无法系统全面地掌握气化特性.而模拟方法可有效弥补试验不足，气化模型的建立有助于对氧气－水蒸气气化的反应机理、热力学特性及主要参数的影响规律进行深入研究.

目前，Aspen Plus作为通用的化工过程模拟、优化和设计软件，已成功应用于煤燃烧及气化的模拟［4－6］，但其在林业废弃物气化模拟方面尚未普遍应用.Nikoo等［5］采用Aspen Plus软件构建常压流化床气化预测模型，并根据锯末气化试验结果验证模型的可靠性，证明Aspen Plus软件适用于林业废弃物的气化模拟.Shen等［6］基于Aspen Plus平台模拟研究串行流化床中稻秆的非催化气化与CaCO3作用气化过程，分析了气化温度及水蒸气配比对气化的影响.但由于以往模拟计算未考虑动力学因素，忽略了气固两相扩散对反应的影响，造成模拟结果和实际结果偏差较大.本文在Gibbs自由能最小化原理的基础上，利用限制平衡反应法修正理想反应和实际反应的差距，并将模拟结果与试验结果对比验证模型的可靠性，探讨了气化温度、压力、当量比及蒸气与废弃物的质量配比对气化结果的影响，为今后试验设计、评价和改进提供了理论依据.

1 气化模型

林业废弃物的氧气－水蒸气气化过程复杂，反应机理尚不明确，导致其化学动力学模型复杂、通用性较差［7］.但由于气化过程包含众多化学平衡和多相平衡，其热化学变化及相变过程均可视为恒温恒压过程，因此可根据Gibbs自由能最小化原理构建气化反应平衡模型［8］.基于模拟方法及气化特点，模型建立在下列假设条件上:①林业废弃物颗粒均匀无温度梯度;② 反应器温度均匀恒定且稳定运行，反应器间无压力损失，其中的反应能瞬间达到化学平衡;③原料中的灰分及气化床料不参与化学反应;④ 气化产物主要考虑 H2，CO，CO2，CH4，H2O，H2S，NH3，不考虑焦油组分，系统内S，N分别完全转化为H2S和NH3，对气化反应无影响.

林业废弃物氧气－水蒸气气化模拟流程如图1所示，废弃物颗粒依次进入裂解模块、分离模块和气化模块.在模型中，林业废弃物定义为“非常规固体物质”，可通过输入元素分析和工业分析模拟输入物流，其特性参数如表1所示，颗粒粒径在0.25～1.0 mm 范围内.裂解模块来自 Aspen Plus的RYield反应器，该反应器可将原料分解成单分子组分和灰分;分离模块负责脱除裂解产物中不参加反应的灰分;气化模块选用RGibbs反应器，主要进行单分子组分与O2和水蒸气的气化反应，反应平衡时体系的Gibbs自由能将达到极小值.气化模块剩余热量一部分作为系统热量损失排出，另一部分流向裂解模块达到裂解温度.

图1 Aspen Plus气化模拟流程图

表1 松木木屑特性参数

气化模型主要考虑的反应有

其中，反应(1)为C的燃烧;反应(2)为Boudouard;反应(3)和(4)为水煤气;反应(5)为水气变换;反应(6)为CH4的水蒸气重整.根据反应动力学分析，气化反应中气相间的均相反应速率远高于碳与气相之间的非均相反应，因此气化速度主要受到碳和气化剂之间的非均相反应控制.两相之间的总反应速度与化学反应速度和气相向碳粒表面的分子扩散速度有关［9］.根据阿累尼乌斯定理，高温时非均相反应的化学反应速度较高，气固两相之间的扩散缓慢，使得实际气化反应受扩散速度的影响达不到Gibbs自由能最小化方法中假设的理想平衡，模拟计算结果与实际反应出现偏差.

限制平衡反应法是通过限制RGibbs中某反应的反应程度或反应平衡温度来修正理想反应和实际反应的差距.传统RGibbs模块计算一般选取反应器温度作为气化反应平衡温度，本文通过分别对气固两相反应(1)～(4)设置趋近平衡温度来调整控制气化主要反应与理想平衡的偏离程度，从而使气化结果更接近真实情况.

2 模型验证

为验证模型的准确性，对锯末废弃物［10］的水蒸气气化试验进行模拟，试验反应器运行条件及物料特性如表2所示.本文采用S/F表示气化过程中水蒸气与参与反应的林业废弃物的质量比.图2为S/F在0～3范围内变化时模拟结果与试验结果的对比.其中，产气组分以干气体产物体积分数表示，气体产率是指单位质量原料气化产气的标准体积，气化效率η的计算公式为

式中，W为干气体产率，m3/kg;QgLHV为气体气化产物的热值，MJ/m3;QLHV表示气化原料低位发热量，MJ/kg.

表2 运行条件及物料特征［10］

图2 模拟预测与试验结果对比

由图2可知，模拟产气组分、气体产率及气化效率随S/F的变化趋势均与试验规律相符.其中，H2在S/F较高时符合较好，模拟值略高于试验值;CO及CO2的模拟结果在整个试验区间内吻合良好;CH4模拟值则偏低.此外，模型对气体产率的预测略高，但气化效率的模拟值与试验值符合良好.由于模拟气化产物未考虑焦油组分，而实际气化中焦油的产生导致了H2及CH4产量的减少，因此造成模型对H2及CH4的预测值偏高.特别是当S/F较小时，焦油产量较高，模拟误差更加显著.同时，虽然限制平衡反应法极大修正了气化模型，但受到试验装置、反应条件的限制，实际气化中CH4的水蒸气重整反应偏离平衡较多，CH4分解率较小，导致CH4模拟值偏高.在文献［7－8］的模拟计算中也出现了类似情况.模拟气体组分的偏差使得气化产率偏高，但趋势是一致的.虽然简单的模拟计算难以真实反映气化装置的实际工作情况，但从化学平衡及多相平衡的角度来看，本模拟能较好地贴近实际情况，可用于林业废弃物气化规律的预测研究.

3 模拟结果与分析

3.1 气化温度的影响

图3 为在0.1 MPa、当量比0.22、S/F为0.435时气化温度改变对气化结果的影响.模拟结果显示，随着气化温度的升高，H2，CO含量增大，CO2，CH4含量减小，气体产率及气化效率均逐渐增大.温度的升高加剧了吸热的Boudouard反应、CH4的水蒸气重整反应以及水煤气反应，半焦和烃类的裂解程度加深，更多CH4及CO2转化为CO和H2［9］.这里要注意的是，虽然水煤气反应也可生成CO2，但由于生成CO和CO2的反应平衡常数不同，升温更有利于CO的生成［7］.可燃组分的增加引起气体热值及产率提高，气化效率也迅速增大.800℃时H2含量、气体产率及气化效率均达到最大值，分别为 46.52%，1.54 m3/kg 和87.38%.温度继续升高时，H2，CO2含量及气体产率缓降，CO含量缓增，CH4含量几乎降至0，气化效率在上述变化的共同作用下基本不变.H2的减少主要是因为水气变换反应为放热反应，升温时逆反应加剧消耗部分H2.Mathieu 等［8］研究发现，Boudouard 反应虽为可逆反应，但随温度的升高，CO的浓度比例逐渐增大，CO2浓度比例逐渐减小，到1 000℃以上时反应将只生成CO.因此模拟计算中，高温下CO浓度持续升高，当温度超过1 200℃时CO浓度大于H2浓度.由此可见，林业废弃物在高温气化时将生成CO为主的可燃气.

图3 气化温度对气化结果的影响

比较发现，模拟气化特性随温度的变化规律与Wang等［11］的生物质流化床气化试验相似.但试验产气组分在800℃以上时仍随温度发生剧烈变化，而模拟计算则未出现这种现象.这可能是因为低温气化时原料粒度、反应器结构等对反应影响较大，使得实际气化反应未能充分进行，800℃以上时升温仍能加剧反应.当温度较高时，反应进行基本充分，试验结果与模拟结果相似度较高.Zhou等［12］的高温气流床氧气气化试验显示，高温林业废弃物气化产物以CO为主，温度为1 400℃时锯末气化后CO的质量分数高达51.4%，与模拟结果十分相近.

3.2 气化压力的影响

气化压力是影响气化过程的重要运行参数.图4为在800 ℃、当量比0.22、S/F为0.435时压力改变对气化结果的影响.由图可知，随着压力的增大，H2，CO 含量减小，CO2，CH4含量增大，气体产率及气化效率均略有下降.当压力由0.1 MPa升至10 MPa时，H2和CO的质量分数分别降低了21.99%和16.11%，CO2和CH4的质量分数分别升高了20.86%和17.25%，气体产率及气化效率降幅分别为0.515 m3/kg和17.83%.德国律伦煤气厂进行了不同气化压力下的煤气化试验，得到与模拟相近的气化规律［13］.根据勒夏特列原理，CH4的水蒸气重整反应为体积增大过程，压力增加时平衡向逆反应方向移动，H2和CO不断消耗生成CH4.同理，CO的减少和CO2的增多主要是因为:① 加压时Boudouard反应正反应受到抑制，CO2消耗减少;②水煤气反应虽可生成CO和CO2，但加压时反应以体积增加较少的CO2生成过程为主，

图4 气化压力对气化结果的影响

CO的生成受到抑制.虽然模拟结果显示加压时气化效率有所下降，但根据亨利定律，加压条件下CO2几乎可全部溶于水中，干气体产物CH4浓度升高，气体热值迅速增大.因此，加压有助于提升林业废弃物气化产物的CH4浓度，制取高热值合成可燃气.

3.3 当量比的影响

当量比表征气化氧耗量与完全燃烧所需理论氧气量之比，是气化设计的重要指标之一.图5为在800 ℃，0.1 MPa，S/F为0.435 时当量比改变对气化结果的影响.随着O2通入量的增加，可燃组分燃烧反应加剧，燃烧放热量增多，促进了半焦和烃类的充分裂解，提升了可燃组分的产量，但与此同时H2，CO和CH4等的消耗量也增加.在当量比较小时，由于裂解反应尚未充分进行，O2通入量增加对裂解反应的促进作用占主导地位，H2及CO含量增大，CO2含量减小，单位质量松木木屑产气量也增大，气化效率相应升高.模拟显示，松木木屑气化的最佳当量比为0.22，此时H2，CO含量、气体产率及气化效率均达到最高值.当量比继续增大时，半焦和烃类基本裂解完全，而H2，CO和CH4仍继续参与燃烧反应，可燃组分逐渐消耗，CO2逐渐增多，气体产率和气化效率下降.文献［14］利用两段式固定床气化反应器研究了空气当量比对秸秆气化的影响，试验中气化参数随当量比的变化趋势与模拟结果基本一致.但由于试验以空气作为气化剂，反应速率及反应强度均低于氧气气化，因此导致其耗氧量较模拟值偏高，最佳当量比也偏大.气化时选择合适的当量比可有效降低氧耗量，减少热量损失，提高气化效率.

图5 当量比对气化结果的影响

3.4 S/F 的影响

图6 为在800 ℃、0.1 MPa、当量比为0.22 时，S/F改变对气化结果的影响.由图可知，当水蒸气通入量为0时，气化产物中CO含量最高，可达56.14%.水蒸气通入量的增加降低了气化反应温度，水煤气反应及Boudouard反应受到抑制，CO生成条件变坏.但施沙科夫［15］指出，水煤气反应可比Boudouard反应在更低的温度下进行，因此CO减少时H2含量仍可增加.S/F增大时，CH4的水蒸气重整反应加剧，消耗了部分 CH4.Gil等［2］认为，在水蒸气增多时放热的水气变换反应加剧，CO大量消耗并转化为H2和CO2，对气体组分的变化起着关键作用.随着S/F的增大，CO和CH4含量减少，CO2和H2含量增多.当S/F由0升至1.6时，CO和CH4质量分数分别减少了39.68%和0.45%，CO2和H2分别增加了23.62%和16.50%.Rapagna等［16－18］在不同温度下的生物质水蒸气气化试验中也得到了相近结果，但由于实际反应未能达到理想平衡，试验中H2，CO及CO2随S/F增加的变化幅度均小于模拟结果.模拟气体产率随S/F的增多而增大，S/F为1.6时气体产率可高达1.78 m3/kg.气化效率在S/F较小时略有增长;当S/F约大于0.5时，由于CO的减小速率高于H2的增加速率，气体热值逐渐减小，气化效率基本不变.本文选择S/F为0.435进行气化模拟研究.根据以上分析可知，水蒸气的添加可有效调节林业废弃物气化后的产气组分，降低毒性气体CO的浓度，提高清洁气体H2的产量，增大可燃气的应用范围.

图6 S/F对气化结果的影响

4 结论

1)随着气化温度的升高，H2含量和气体产率先增大后减小，CO含量持续增大，CO2和CH4含量逐渐减小，气化效率先升高后不变.800℃时H2含量、气体产率及气化效率均达到最大值，分别为46.52%，1.54 m3/kg 和 87.38%.高温气化可生成以CO为主的可燃气.

2)气化压力升高时，H2，CO含量减小，CO2，CH4含量迅速增大，气体产率及气化效率略有下降.但加压条件下干气体产物的CH4浓度升高，气体热值迅速增大，可用于制取高热值可燃气.

3)气化最佳当量比约为0.22.当量比过小半焦和烃类的裂解尚未充分进行，当量比过大可燃组分的燃烧反应剧烈，均会引起H2，CO等可燃组分的减少和气化效率的下降.

4)水蒸气的通入可有效调节产气组分，增大可燃气应用范围.随着S/F的增大，CO和CH4含量减少，CO2和H2含量增多，气体产率变大，气化效率先迅速增加，当S/F达到0.5时，基本不变.

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Simulation of forestry residue oxygen-steam gasification with Aspen Plus

Niu Miaomiao Huang YajiJin Baosheng Sun Yu Wang Xinye
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:Aspen plus software was used to simulate the process of forestry residue oxygen-steam gasification.The model was validated by comparing simulation results with experimental ones.The effects of gasifier temperature，gasifier pressure，equivalence ratio and steam to forestry residue ratio(S/F)on gasification characteristics were investigated.Results show that rising temperature enhances the formation of H2and CO and improves gasification efficiency to a maximum of 87.38%at 800℃.Increasing pressure lowers H2and CO contents，but leads to rapid increase of CH4content and gas heating value.The optimum equivalence ratio for oxygen-steam gasification is about 0.22.Higher or lower equivalence ratio can reduce the combustible components and the gasification efficiency.As the steam to forestry residue ratio goes up，the contents of H2and CO increase while the content of CO2decreases.WhenS/F≥0.5，the gasification efficiency reaches a maximum and remains unchanged.

Key words:forestry residue;oxygen-steam gasification;Aspen Plus;simulation

中图分类号:X72

A

1001－0505(2013)01-0142-05

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.027

收稿日期:2012-03-08.

牛淼淼(1988—)，女，博士生;黄亚继(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，heyyj@seu.edu.cn.

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB201505)、国家自然科学基金资助项目(51006023).

引文格式:牛淼淼，黄亚继，金保昇，等.林业废弃物氧气－水蒸气气化的Aspen Plus模拟研究［J］.东南大学学报:自然科学版，2013，43(1):142 －146.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.027］