基于非等温动力学的河道底泥负载钾基CO2吸收剂再生反应特性分析

王立威，刁永发，王琳琳，邰晓燕

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

基于非等温动力学的河道底泥负载钾基CO2吸收剂再生反应特性分析

王立威，刁永发，王琳琳，邰晓燕

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

通过扫描电镜和氮吸附表征手段，分析了苏州河河道底泥负载钾基新型CO2吸收剂的微观形貌、比表面积、孔径与孔容.在升温速率为1，5，10，15和20K／min条件下，对CO2吸收剂进行了模拟再生试验，获得了相关的再生特性参数，并利用非等温热分析动力学方法研究了吸收剂的再生反应特性.结果表明：吸收剂的再生反应起始温度为385.9～388.7K，终止温度为486.4～491.0 K，最佳升温速率为10～15K／min，反应活化能为101.5～109.1kJ／mol；化学反应步骤是影响吸收剂再生的主要因素，活化能与指前因子之间的补偿参数a＝0.517，b＝－31.075，并给出了再生反应机理函数.试验所得结果为设计和运行CO2捕获工艺提供了基础数据.

底泥钾基吸收剂；CO2捕获；再生反应；活化能

随着全球变暖，地球温室效应受到了越来越多的关注.据预测，如不采取积极的温室气体减排措施，至2100年，全球近地面平均气温将继续升高1.4～5.8 ℃［1］.化石燃料电厂产生的 CO2是主要的温室气体，世界上大约1／3的CO2是从电厂排放出来的［2］.碱金属基干法捕获CO2技术与胺法吸收CO2技术相比，具有低成本和高能效的优点［3］，且可对现存的电厂进行改造，目前，该技术已成为国内外学者研究的热点.文献［4］研究了CO2吸收剂晶体结构对吸收效率的影响.文献［5］建立了CO2捕获工艺模型，该模型的快速流化床适用于碳酸化反应，鼓泡流化床适用于再生反应器.韩国南方电力公司建成烟气处理量为2 000Nm3／h的捕获CO2的试点项目，在不同的碳酸化温度和再生温度及不同的颗粒循环率的条件下，CO2脱除效率为50%～80%，最大脱除效率达到85%［6］.文献［7］研究表明，碱金属基制成负载型吸收剂后，其吸收再生性能可以得到显著提高.因此，选择合适载体已成为碱金属基干法捕获CO2技术研究的重点.另一方面，要实现钾基吸收剂的循环利用，对其再生过程的研究显得更加重要.由KHCO3分解制得的六方晶系K2CO3具有卓越的碳酸化反应特性［4，8］.因此，本文将 KHCO3负载到苏州河道底泥制成新型CO2吸收剂，对吸收剂的再生特性进行研究，并分析负载型吸收剂的再生动力学规律.

1 试验部分

1.1 试验材料

试剂：KHCO3，分析纯，由上海化学试剂有限公司提供，纯度99.5%；载体材料：苏州河道底泥，平均粒径为10μm.

底泥负载钾基CO2吸收剂再生样品制备.将苏州河道底泥与广西白泥干燥除杂后，按m（底泥）∶m（白泥）∶m（泡花碱）＝6∶3∶1均匀混合，加水湿式研磨得到质量分数为60%左右的泥浆.采用喷雾干燥法制得粒径为100～300μm的球形载体颗粒料坯，在马弗炉内600℃恒温煅烧2h得到所需的载体颗粒.载体颗粒放入KHCO3溶液内搅拌，通过浸渍法制成KHCO3负载量为40%的模拟待再生样品，80℃条件下在干燥器中烘干（80℃条件下KHCO3不分解），即可制得吸收剂再生样品.苏州河道底泥与广西白泥的化学成分是由Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪（精密度＜1.0%）测试得到的，如表1和2所示.其中，广西白泥增加吸收剂的机械强度，泡花碱（即液体硅酸钠）做黏结剂.

表1 苏州河道底泥的化学成分Table 1 Chemical composition of Suzhou river sediment

表2 广西白泥化学成分Table 2 Chemical composition for samples from Guangxi white slime

1.2 试验仪器及方法

采用德国耐驰仪器公司的TG 209F1型热重分析仪（有效精度为1μg，内部精度为0.1μg），在氮气流量为80mL／min的气氛下进行热重试验，设定1，5，10，15，20K／min共5个不同升温速率.以反应速率为5%／K时为标准，确定反应的起始温度、终止温度.

1.3 非等温动力学热分析方法

非等温动力学是指在线性升温条件下对固体物质的反应动力学进行研究，一条非等温热分析曲线包含并代替多条等温曲线的信息，况且严格的等温实验是难以实现的.非等温动力学方程式为

式中：E为活化能；A为指前因子；f（α）为反应机理函数；β为升温速率；α为转化率；T为反应温度；R为摩尔气体常数.

E，A和f（α）称为“动力学三因子”，动力学分析研究的目的在于求解出能描述某反应的“动力学三因子”.

1.4 表征分析

采用日本HITACHI生产的S－4800型场发射扫描电子显微镜观察吸收剂的微观形貌；采用北京精微高博科学技术有限公司的JW－BK静态氮吸附仪表征吸收剂的微观结构.

2 结果与分析

底泥负载钾基吸收剂干法捕获CO2工艺是建立在碳酸钾、二氧化碳和水蒸气与碳酸氢钾之间的可逆反应，即

基于最新国内外文献分析可知，负载型钾基CO2吸收剂的再生反应和非等温动力学特性的研究和报道较少，而再生反应是影响吸收剂捕获CO2效率和循环利用的重要过程.因此，有必要对吸收剂的再生反应进行试验研究和理论分析.

2.1 试验结果

根据吸收剂的热重曲线，可以求得任意时刻吸收剂的反应转化率为

式中：m0为反应起始时刻样品的质量；mt为反应发生时刻样品的质量；m∞为反应结束达到稳定时刻样品的质量.

在升温速率为1，5，10，15，20K／min条件下，吸收剂反应转化率与时间、温度的关系如图1和2所示.从图1可以看出，升温速率对吸收剂的再生反应有较大影响.在相同反应转化率时，反应时间随着升温速率的增加而降低；在相同的时刻，随着升温速率的增加，反应转化率逐渐增大，升温速率过低不利于再生反应的进行.升温速率为15和20K／min的两条反应转化率曲线十分接近，升温速率过大使试剂样品受热不均，降低了吸收剂再生反应速率.由图2可知，不同升温速率下反应转化率随温度变化的趋势十分接近，区分不明显.反应起始温度、终止温度和最大反应速率等特性参数如表3所示.在升温速率为10K／min时，终止温度最低，而反应速率最大，为2.76%／K；升温速率为10和15K／min时，｜T∞－T0｜最小.因此，最佳升温速率为10～15K／min.

图1 在不同升温速率下，吸收剂再生反应转化率随时间的变化关系曲线Fig.1 The curve of sorbents regeneration reaction conversion rate versus time in different heating rate

图2 在不同升温速率下，吸收剂再生反应转化率随温度的变化关系曲线Fig.2 The curve of sorbents regeneration reaction conversion rate versus temperature in different heating rate

表3 吸收剂再生反应特性参数Table 3 Regeneration reaction characteristic parameters for sorbents

2.2 升温速率对再生反应活化能的影响

常用的非等温动力学分析方法有Coats－Redfern法、最大速率法和差减微分法，按操作条件，这些方法属于单个扫描速率法.通过Coats－Redfern法求解底泥负载钾基吸收剂的再生反应动力学参数，利用最大速率法验证上述求解的准确性.Coats－Redfern法假设反应机理函数为f（α）＝ （1－α）n，由Coats－Redfern近似整理得：

式中：n为反应级数.

由Coats－Redfern法求得的吸收剂再生动力学参数如表4所示.由表4可知，在同一升温速率的情况下，反应级数n＝1.2时，线性相关系数r最大，即拟合函数与本文的试验数据线性相关性最好.所以，由Coats－Redfern法求解吸收剂的再生反应机理函数为f（α）＝ （1－α）1.2，即反应级数n＝1.2.另由表4可知，不同升温速率下的活化能是不相同的，在反应级数均为1.2，升温速率为10K／min时，吸收剂的活化能最小，为101.5kJ／mol；升温速率为20K／min时，吸收剂的活化能最大，为 109.1 kJ／mol.对于基元反应，活化能为普通分子变为活化分子所必须越过的能垒［9］，而本文所求的底泥负载钾基吸收剂的再生反应为非基元反应，所求的活化能大小可以表明反应发生的难易程度.升温速率为10K／min时，吸收剂再生反应所需的能量最小，最有利于再生反应的发生，与试验结论相吻合.

表4 吸收剂再生反应动力学特性参数Table 4 Kinetic parameters of regeneration reaction for sorbents

为验证Coats－Redfern法求解的准确性，利用最大速率法［10］求解活化能与反应级数的关系.在微商热重（DTG）曲线峰顶处的反应速率最大，且有?

式中：αm为最大反应速率对应的转化率.

将不同升温速率下吸收剂的DTG曲线峰顶处的最大反应速率vm及相应的（1－αm）和温度Tm代入式（3），便可求得不同升温速率下的活化能与反应级数的比值E／n，结果如表5所示.由表5可知，最大速率法求得的活化能与反应级数的比值E／n的范围为59.3～96.1，而Coats－Redfern法求得的E／n在最大速率法求得的E／n范围内，且在升温速率为10 K／min时，两种方法求得的E／n值较接近，由此认为Coats－Redfern法求得的动力学参数较准确.由于Coats－Redfern法求解动力学参数是根据整个反应过程的试验数据进行拟合，所求的活化能相当于整个反应过程的平均值，而最大速率法是根据某一特征点，所以两种方法求得的E／n值会存在一定误差.

表5 吸收剂再生反应的E／nTable 5 E／nof sorbents regeneration reaction

续 表

2.3 转化率对再生反应活化能的影响

多重扫描速率法可以看出活化能与转化率的关系，揭示不同反应阶段的化学反应本质.根据Flynn－Wall－Ozawa法和Starink法在转化率α＝5%，30%，60%，95%时，求出的吸收剂活化能为负值，这与文献［11］中描述的结果相一致，造成这个结果的原因可能为试验数据点较少，而多重扫描速率法对温度的敏感性高.

为揭示不同反应阶段的活化能变化规律，利用Coats－Redfern法求解不同反应阶段的活化能，求解结果如图3所示.活化能大于40kJ／mol时，化学反应控制为速率限制性环节［12］，吸收剂再生反应活化能为101.5～109.1kJ／mol，所以，化学反应是再生反应的主控因素.由图3可知，随着反应的进行，吸收剂的活化能先降低后增大，在反应开始阶段的活化能较低，反应结束阶段的活化能较大，反应中间阶段的活化能出现阶跃.文献［13－14］表明煤与灰煤燃烧活化能随着转化率的增加而降低，而本文所得活化能与转化率的关系有所不同，表明再生反应机理与煤燃烧机理不同.因此，根据活化能与转化率之间的关系判断不同物质反应机理是否一致，活化能与转化率的变化规律不相同的物质，其反应机理一定不一致.

图3 活化能随转化率变化的直方图Fig.3 The histogram of activation energy versus conversion rate

2.4 动力学补偿效应

动力学补偿效应是热分析动力学研究的一个重要内容，它是指在不同升温速率下求得的活化能与指前因子的线性关系，即lnA＝a×E＋b，其中a和b为补偿参数［15］.由表4可得到不同升温速率下的指前因子和活化能，利用最小二乘法将其线性拟合，可得a＝0.517，b＝－31.075.底泥负载钾基CO2吸收剂再生反应活化能与指前因子之间的补偿函数为lnA＝0.517×E－31.075.

2.5 表征结果

吸收剂的氮吸附曲线如图4所示，根据氮吸附曲 线，用 Brunauer－Emmet－Teller（BET）方 程 和Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法计算吸收剂的比表面积、孔径与孔容.计算结果表明，吸收剂的比表面积为156.73m2／g，孔径主要分布在2～20nm，孔容（1.7～300nm）为357.50×10－3cm3／g.文献［16］将六方晶系K2CO3负载到Al2O3而制成的吸收剂的比表面积为138.96m2／g，孔容（1.7～300nm）为334.50×10－3cm3／g.因此，从微观结构上看，底泥作为载体而制成的吸收剂要优于K2CO3／Al2O3.图5（a）为再生后的吸收剂颗粒放大50倍后所得的SEM图像，一个粒径约为300μm的球型颗粒；图5（b）为吸收剂颗粒放大7 000倍后的微孔结构，为不规则的孔状结构，孔径为10～20nm.吸收剂颗粒是由许多这样的不规则的孔交织重叠在一起组成的.

图4 吸收剂的氮吸附曲线图Fig.4 The curve of N2adsorption test for sorbents

图5 吸收剂的SEM照片Fig.5 SEM images of sorbents

3 结 语

采用热重分析试验对底泥负载钾基新型CO2吸收剂的再生反应温度和升温速率进行研究，结果表明，在N2气氛下，再生反应发生的起始温度为385.9～388.7K，终止温度为486.4～491.0K，最佳升温速率为10～15K／min.基于非等温动力学方法分析了吸收剂再生反应动力学特性，底泥负载钾基CO2吸收剂的再生反应动力学机理函数f（α）＝（1－α）1.2，反应活化能为101.5～109.1kJ／mol，活化能与指前因子之间的补偿函数为lnA＝0.517×E－31.075，化学反应步骤是限制吸收剂再生反应的主要因素.电镜扫描和氮吸附表征表明，吸收剂颗粒是由许多不规则的孔交织重叠在一起组成的，吸收剂的比表面积为156.73m2／g，孔径主要分布在2～20nm，孔容（1.7～300nm）为357.5×10－3cm3／g.

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Regeneration Reaction Characteristics Analysis of Potassium－Based Sorbents Supported by River Channel Sediment for CO2Capture under Nonisothermal Kinetics

WANGLi－wei，DIAOYong－fa，WANGLin－lin，TAIXiao－yan
（School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

With scanning electron microscopy（SEM）and N2adsorption tests micro－morphology，specific surface area，pore volume and the distribution of pore diameters of potassium－based Souzhou river sediment sorbents for CO2capture were studied.The regeneration tests of potassium－based sorbents were processed in the heating rate of 1，5，10，15 and 20 K／min，and some concerned parameters of regeneration reaction were obtained.Besides，the regeneration reaction characteristics of potassium－based sediment sorbents were achieved by nonisothermal kinetics.Results indicated that the initial temperature and final temperature of regeneration reaction ranged from385.9 K to 388.7 K and 486.4 K to 491.0K respectively，the optimum heating rate ranged from10 K／min to 15 K／min，the reaction process was the main factor which influenced regeneration of potassium－based sorbents，and the regeneration activation energy ranged from101.5 kJ／mol to 109.1 kJ／mol in the different heating rate.The compensation parameters between the activation energy and the pre－exponential factor areaandb，a＝0.517，b＝－31.075.The regeneration reaction mechanism function was achieved as well.The experimental results can be used as basic data for designing and operating a large scale CO2capture process.

potassium－based sediment sorbents；CO2capture；regeneration reaction；activation energy

X 511；X 705

A

1671－0444（2013）05－0662－06

2012－07－09

王立威（1986—），男，吉林辽源人，硕士研究生，研究方向为二氧化碳减排.E－mail：2101195＠mail.dhu.edu.cn

刁永发（联系人），男，教授，E－mail：diaoyongfa＠dhu.edu.cn