不同溶剂中三聚茚酮在基底表面的可控自组装纳米结构

李忠涛，刘水平，李宏喜，陶险峰，刘 东

（1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；3.濮阳蔚林化工股份有限公司，河南 濮阳 457163）

不同溶剂中三聚茚酮在基底表面的可控自组装纳米结构

李忠涛1，刘水平2，李宏喜3，陶险峰3，刘 东1

（1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；3.濮阳蔚林化工股份有限公司，河南 濮阳 457163）

三聚茚酮被合成后用于研究在不同溶剂中的自组装行为.通过扫描电镜观察可知，更换不同的溶剂，三聚茚酮分子随着溶剂的挥发在衬底表面自组装成不同的结构.研究结果表明，选用较高的极性和沸点的溶剂有利于三聚茚酮分子的叠加，分子排列成形状规整的纳米线结构.这种结构在有机薄膜器件中进一步的应用还在探索当中.

超分子自组装；纳米线；三聚茚；溶剂诱导

近年来，有机电子的相关研究进展十分迅速，特别是具有共轭结构的有机分子，人们希望通过此类分子能够开发出合适的材料应用于分子器件的制备.文献［1］研究发现，分子的排列方式对器件的性能有着重要影响.因此，研究共轭分子的自组装行为以及调控其自组装结构的方法是重要且有挑战性的工作.如何制备长度可控一维有序的纳米结构，对构筑大尺度的分子器件有着重要的意义.

三聚茚具有平面七元环结构，其衍生物主要用作液晶材料或者有机半导体材料等［2－8］.从三聚茚的化学式可知，其可以看作通过3个—CH2—桥连的1，3，5－三苯基苯衍生物，这种结构可以有效地稳定分子内各苯环，使它们处在同一平面上.近年来，一些π体系扩展的枝状三聚茚衍生物被合成出来［9－13］，无论引入的取代基是给电子性的还是吸电子性的，三聚茚分子本身都会发生极化，分子的电子云排布也随之发生变化，进而影响分子的化学和物理性能.作为三聚茚的衍生物，三聚茚酮的发现已有一个多世纪了［14］，对它的研究也越来越多.文献［15－16］合成了许多不同的三聚茚酮的衍生物，并研究它们的光电性质、非线性光学性质等，比如，针对三聚茚酮呈C3对称分布的3个羰基基团，进行特定修饰可以实现材料的功能化.文献［17］报道了以四硫富瓦烯（TTF）单元修饰的三聚茚酮，由于基团空间的位阻的影响，造成了分子结构的扭曲，其扭曲的结构与C60形状互补，被用作主体分子与C60结合.

本文以三聚茚酮为研究对象，研究羰基基团的引入对自组装结构以及分子间可能的作用方式的影响.同时，通过不同溶剂改变分子间相互作用方式，实现调控分子自组装结构的目的.

1 试验部分

1.1 化学药品及试验仪器

多聚磷酸、三氧化铬、苯丁酸（Alfa Aesar）、甲苯、四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷及其他常用试剂和溶剂，均购自北京化学试剂公司（除特别指明外，均直接使用）；快速柱层析用国产200－300目硅胶（烟台江友），GF 254高效硅胶板（烟台江友）；单晶硅片（北京中镜科仪）.

扫描电子显微镜（SEM）所用硅片经过以下方法处理：采用质量分数为10% 的盐酸浸泡2h，再加入丙酮冲洗两遍，最后用蒸馏水清洗两遍.

采用Bruker DMX－400型核磁共振波谱仪测定1H NMR 和13C NMR；采用 Micromass GCT－MS型质谱仪测定 EI－MS，Bruker BIFLEX III型质谱仪测定 MALDI－TOF－MS；采用 Carlo Erba 1106型元素分析仪进行元素分析；采用日立S－4800N型冷场发射扫描电子显微镜获取图像.

1.2 化合物的合成

三聚茚酮的合成过程为

1.2.1 三聚茚

氩气保护下，将10g（66.7mmol）苯丁酸加入60℃的多聚磷酸中搅拌30min；然后升温至160℃，搅拌3h；混合物倒入冰水混合物中，沉淀过滤.干燥后将沉淀物溶于150mL沸腾的甲苯中，然后溶液冷却至室温，产物重结晶得到浅黄色三聚茚粉末3.8g（1.11mmol），产 率 为 50%.1H NMR（CDCl3，400MHz，ppm）：δ4.14（s，6H），7.18～7.87（m，12H）.根据分子式C27H18计算相对分子质量为342.2，EI－MS检测得到的相对分子质量为342.熔点为380～382 ℃［18］.

1.2.2 三聚茚酮

取2g（5.85mmol）三聚茚于250mL两口瓶中，加入100mL乙酸升温至120℃搅拌；待固体溶解后加入8g（50mmol）三氧化铬，反应2h；混合物倒入冰水溶液中，沉淀过滤；然后用50mL丙酮洗涤两次，得到黄色固体三聚茚酮2.0g（5.19mmol），产率为89%.1H NMR （CDCl3）：δ9.32（d，J＝6.2Hz，3H），7.90（d，J＝6.7Hz，3H），7.72（t，J＝ 6.6Hz，3H），7.60 （d，J＝ 5.9Hz，3H）.（Lit.mp＞350°C）.根据分子式C27H12O2计算相对分子质量为384.4，EI－MS检测到的相对分子质量为384.9.熔点 ＞400 ℃［19］.

2 结果与讨论

通过扫描电子显微镜，观察不同溶液中三聚茚酮在硅片表面的自组装行为.由于三聚茚酮溶解性很差，首先选择溶解性相对较好的四氢呋喃（THF）为溶剂制备2mmol／L母液，然后选择不同极性的其他溶剂，以1∶1的体积比加入溶液中.将制备好的溶液滴加在清洁的硅片上，随着溶剂的挥发，三聚茚酮分子相互堆积自组装.不同溶剂体系的三聚茚酮溶液自组装结构SEM图像如图1所示.

图1 不同溶剂体系1mmol／L的三聚茚酮溶液自组装结构Fig.1 Self－assemble structure from 1mmol／L solutions of tricarbonyl truxene in different solvents

由图1（a）可知，在THF／甲醇溶液中，三聚茚酮排列成较长的针状结构，长度为20～30μm，直径约为100nm，但是其表面不是很平滑，有些位置出现分叉和螺旋结构.由图1（b）可知，在THF／正己烷溶液中三聚茚酮虽然也排列成线状结构，但长度短很多，为3～5μm，且纳米线的粗细也很不均匀，表面比较粗糙.由图1（c）可知，在THF／二氯甲烷溶液中三聚茚酮自组装结构比较复杂，纳米线之间发生聚集，形成了一种枝状结构，纳米线的长度与THF／甲醇体系类似，长度为20～30μm，但是其直径较大，约为500nm.加入沸点较高的极性溶剂乙酸（图1（d）），三聚茚酮自组装结构规整度大大提高，分子组装成比较直的纳米线，长度达到近百微米，它们交织在一起形成了网络结构.由图1（d）可以看出，纳米线表面光滑，主要是由三聚茚酮构成的一种扁平的带状结构.

综合这些现象，THF体系中三聚茚酮分子的自组装不仅与溶剂的极性有关，而且与溶剂的沸点也直接相关.以沸点相似的甲醇和正己烷为例作对比，极性较小的正己烷溶液中形成的纳米线长度比在甲醇溶液中形成的短很多，而且表面规整度也差很多.而在沸点相近的极性溶剂二氯甲烷与甲醇中，三聚茚酮的自组装结构也类似.在沸点较低的二氯甲烷中，虽然溶剂极性较大，但是由于溶液的迅速挥发，分子来不及自组装成为较为规则的结构而迅速析出，影响了纳米线的生长.乙酸的极性是最大的，沸点也最高，因此，在此溶液中三聚茚酮分子可以排列成表面光滑而且长度较长的纳米线.

本文以极性较小而沸点较高的甲苯为溶剂配成的2mmol／L溶液为母液，然后选择不同极性的其他溶剂，以1∶1的体积比滴加到溶液中，不同溶剂体系的三聚茚酮溶液自组装结构SEM图片如图2所示.

图2 不同溶剂体系1mmol／L的三聚茚酮溶液自组装结构Fig.2 Self－assemble structure from 1mmol／L solutions of tricarbonyl truxene in different solvents

从图2（a）中可以看出，由于甲苯溶液的沸点很高，三聚茚酮分子自组装成的纳米线长度都比THF体系增加很多，大约都在50μm以上.在极性较低的正己烷／甲苯溶液（如图2（b））中，三聚茚酮分子仍然生长成长度较长的线状结构，但是结构比较复杂，形成了具有分支的螺旋状结构，表面也十分粗糙.这可能是由于甲苯的沸点较高造成的，溶剂挥发速度较慢，三聚茚酮分子更容易相互堆积成较长的结构.但是溶剂分子的极性较弱时，溶剂分子与三聚茚酮分子间相互作用较弱，不利于诱导三聚茚酮组装成规整度高的结构，如图2（b）所示.与THF体系不同，甲苯／二氯甲烷体系分子组装成表面光滑长度50μm左右的纳米线（图2（c））.沸点的升高有利于共轭分子间相互堆积，极性溶剂分子也会诱导共轭分子组装成更加规整的结构.在甲苯／乙酸体系中，也得到了与甲苯／二氯甲烷体系类似的结构，但是由于乙酸的沸点大大高于二氯甲烷，纳米线的长度进一步增长到数百微米（图2（d）），而且表面也十分光滑.

与THF体系相比，甲苯体系中三聚茚酮都可以堆积成为长度较长的线状结构，但是纳米线的表面结构受到溶剂极性的影响很大，极性高的体系中形成的结构表面较为光滑，极性低的体系中自组装结构比较复杂，会形成螺旋和分叉结构.其原因可能是，溶液沸点的变化改变了共轭分子堆积的持续长度，溶剂体系的沸点提高会减慢溶液挥发速度，使分子有时间相互结合，组装成长度更长的纳米结构.极性较高的溶剂与共轭分子间相互作用较强，可以诱导三聚茚酮排列成规整度较高的结构.

本文研究了1mmol／L的三聚茚酮溶液在上述8种混合溶剂体系中的自组装行为，研究结果表明，没有发现规则的纳米结构，这说明三聚茚酮中含有羰基结构是分子自组装的关键因素.羰基的引入改变了共轭分子电子云排布，进而导致分子间偶极－偶极相互作用的增强，偶极－偶极相互作用与分子间原本的π－π相互作用共同促进了共轭分子的自组装.同时，羰基中的氧原子会与周围的溶剂中极性基团作用较强，这也为通过溶剂诱导改变共轭分子的排列提供了动力.不同溶剂分子与三聚茚酮分子的相互作用也不相同.溶剂分子与三聚茚酮分子相互作用与三聚茚酮分子间的相互作用共同作用，达到平衡而最终决定了共轭分子自组装结构的形态，不同极性溶液里三聚茚酮自组装结构的变化证明了这一点.极性的强弱对共轭分子排列的规整度影响较大，极性越大，分子排列越规整，纳米结构表面越平滑.溶液沸点的变化影响了分子自组装生长的时间，对纳米结构的尺度有着较大的影响，但是对分子间相互排列方式影响有限.

3 结 语

本文研究了三聚茚酮在不同溶剂中的自组装行为，并通过溶剂的调控有效地改变共轭分子的自组装结构.试验结果表明，三聚茚酮分子的平面构型以及极性基团羰基的存在增强了分子间相互作用，分子在基底表面可以自组装成为规则的纳米线.通过改变溶剂的极性和沸点可以有效地调控纳米线的长度和规整度.极性较大且沸点较高的溶剂有利于分子自组装成长度较长的纳米线，而且表面比较规整；反之，制备的纳米线长度较短，而且表面规整度较差.本文通过溶液自组装方法制备了三聚茚酮高度有序的结构，为其在有机电子器件制备中的应用打下了基础，下一步的工作会集中于对其电学性能的研究.

参 考 文 献

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Controllable Supra－molecular Self－assemble Nanostructure of Tricarbonyl Truxene in Different Solvents on Substrate

LIZhong－tao1，LIUShui－ping2，LIHong－xi3，TAOXian－feng3，LIUDong1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China；2.College of Textile ＆Clothing，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China；3.Puyang Willing Chemicals Co.Ltd.，Puyang Henan 457163，China）

Tricarbonyl truxene was prepared to study the self－assemble behavior in solution on the substrates.The scanning electron microscope pictures revealed that different structures of tricarbonyl truxene in various solvents were self－assembled on substrates.The research result revealed that the high polarity and boiling point of solvents，the more uniform and longer tricarbonyl truxene nanowires could be obtained.The application of these special structures will be explored in depth in the future.

supra－molecular self－assemble；nanowire；truxene；solvent induce

O 641.3

A

1671－0444（2013）05－0628－05

2012－07－30

国家自然科学基金资助项目（21176259）

李忠涛（1983—），男，山东枣庄人，讲师，博士，研究方向为超分子化学.E－mail：liztao＠upc.edu.cn