载纳米碘化银的含全氟聚醚链聚乙烯吡啶的制备及其性能表征

吴洁琼，黄焰根

（东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

载纳米碘化银的含全氟聚醚链聚乙烯吡啶的制备及其性能表征

吴洁琼，黄焰根

（东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

以接枝全氟聚醚链聚乙烯吡啶与对甲苯磺酸银反应，原位沉降生成碘化银纳米粒子而获得一个多功能的复合物.通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和能量弥散X射线谱图（EDS）表征了该复合物各种形貌及成分.抑菌圈法测试结果表明该复合物对革兰氏阳性细菌和阴性细菌都具有一定的抗菌能力；双疏性能测试结果表明该复合物在玻璃板表面形成的薄膜对水接触角范围为93°～115°，拒油等级可达7级.

全氟聚醚链；季铵盐；碘化银纳米粒子；疏水疏油；抗菌

黄焰根（联系人），男，副教授，E－mail：hyg＠dhu.edu.cn

有机氟材料由于其双疏（即疏水疏油）性、防污性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、耐磨性等性能均十分卓越［1－2］，成为固体石蜡整理剂、有机硅整理剂后应用广泛的疏水疏油性能均良好的一类整理剂，其中，应用最多的就是含全氟辛基（—C8F17）化合物.然而近年来，大量的研究调查报告表明，该类化合物化学性质稳定、难以生物降解，容易生物累积，能随着环境迁移，同时还具有毒性，会对人体和环境造成潜在威胁，并可致畸、致癌［3］.为此，各国相继发布了关于限制该类化合物销售以及使用的禁令，寻求环保、高效的新型双疏性材料迫在眉睫.在有机氟材料中引入易生物降解的含氟聚醚链，既可以保证该材料的双疏性能，又能克服由于全氟长烷基链聚合物难以生物降解等缺点.

此外，自然界中的细菌种类繁多且分布广泛，严重威胁人类的健康，甚至危及生命［4］.而随着科技的进步，人们对于自身健康愈发重视，因此，如果能赋予含氟整理剂抗菌性能必将大大提高其附加值.

文献［5－7］的研究发现，带有长链烷烃的季铵盐具有很强的抗菌性，由于含N阳离子聚合物对动植物细胞壁的破坏能力，使它们对革兰氏阴性菌、阳性菌均具有非常好的抗菌效果.相对于小分子抗菌剂而言，聚合物不但不会渗入人体，而且具有抗菌性更强、更稳定、结构更可控、合成方式更多样化等优点［8］，同时，文献［9］通过研究证明了吡啶类聚合物对于哺乳动物的细胞是无毒的.因此，本文通过全氟聚醚碘化物与聚乙烯吡啶发生季铵化反应，在季铵盐抗菌剂中引入含氟醚链以赋予其双疏性能.

文献［10－11］的研究发现，当银以纳米溴化银颗粒形式存在时，会持续地释放出具有抗菌能力的银离子.由于银离子抗菌能力远强于其他抗菌剂，因此，本文在合成含氟醚链的聚乙烯吡啶后，又加入对甲苯磺酸银，通过原位沉降在聚合物的网状结构中生成纳米碘化银粒子，得到负载有纳米碘化银粒子的含全氟聚醚链的聚乙烯吡啶（AgI／PFPVP），其中的季铵盐结构与碘化银纳米颗粒同时为该材料提供了抗菌能力，使其抗菌性更强，持续性也更好.通过改变季铵化率或对甲苯磺酸银的加入量，可以实现抗菌能力的可控调节.

1 试验部分

1.1 试验试剂

碳酸钠、二甲亚砜（DMSO）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、三氟甲苯、乙酸乙酯（EA）、甲醇、乙醇、乙醚等，AR级，国药集团化学试剂有限公司（上海）；聚（4－乙烯吡啶），Sigma－Aldrich；1－ 碘癸烷，百灵威科技有限公司；全氟聚醚碘化物，中国科学院上海有机化学研究所有机氟实验室提供.

1.2 含全氟聚醚链的聚乙烯吡啶（PFPVP）的合成

对三口烧瓶进行除水除氧、氮气保护，加入15 mL体积比为2∶1的干燥DMF／三氟甲苯混合溶液，然后加入0.6g聚（4－乙烯吡啶）（相对分子质量为60 000）分散溶于溶液中，逐滴滴加6.9g全氟聚醚碘化物1［12－13］，回流24h.反应过程中，溶液由透明逐渐变为深橙红色.产物用500mL乙酸乙酯稀释沉淀，过滤后用乙醚反复洗涤，真空干燥，得到黄色固体粉末即为PFPVP，通过核磁谱图分析计算可得其季铵化率为33%.改变碘化物的投料量，分别得到季铵化率为23%和10% 的PFPVP.

1.3 AgI／PFPVP复合物的合成

除水除氧后，在氮气的保护下，将1.0mmol的PFPVP溶于3mL干燥的DMF中，冷却到0 ℃.按不同季铵化率的聚合物中碘离子的摩尔量取适量的对甲苯磺酸银（AgPTS）［14］溶于3mL干燥的 DMF／DMSO混合溶液（体积比1∶1）中，同样冷却到0 ℃.在15min内将AgPTS溶液逐滴加入PFPVP溶液中，常温反应1h，得明黄或橙黄色悬浮液.产物用乙醚稀释沉淀，过滤后用乙醚反复洗涤，真空干燥，得到黄色固体粉末.

PFPVP及AgI／PFPVP复合物的合成路线如图1所示.

图1 AgI／PFPVP复合物的合成Fig.1 Synthetic route of AgI／PFPVP composite

表1 样品组成Table 1 Composition of samples

1.4 AgI／PFPVP复合物的表征

将AgI／PFPVP复合物样品溶于乙醇中，配制成1mg／mL的悬浮液，然后超声分散5min，滴于铜网上，烘干后用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌.热重分析采用Netzsch（German）TGA 209F1系统，在氮气氛围中，以10℃／min的速率升温，在室温～700℃范围内测定.将样品分散于甲醇中，超声后滴涂在干净的玻璃板上，自然风干成膜，然后将涂膜的玻璃板以DCA－322W型表面张力及接触角仪测量水接触角.

疏油测试则按照文献［15］进行，各标准测试液组成如表2所示.将试样平放在光滑的平面上，用滴管在试样表面隔一定距离同时滴上两小滴最低一级拒油试液，每滴直径大约5mm.以约45°角观察液滴在约30s内的润湿情况.若试样不润湿，则在液滴邻近处再滴一滴高一等级的试液，用上述同样方法进行观察.继续这样的操作，直至某一个等级的液滴在试样上30s内在液滴下面或液滴周围显示明显的润湿现象为止.以操作中进行试验的试液中最后一个使试样表面不润湿的等级为该试样的拒油等级，即开始出现润湿试液的拒油等级的上一个等级.

表2 标准测试液Table 2 Standard test liquid

抗菌测试使用抑菌圈法，参照GB／T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂扩散法》测定.将各种样品分别分散于甲醇溶液中，配制成10mg／mL的溶液，超声分散后取1mL溶液涂覆在直径1.5cm的圆形滤纸片上，然后令溶剂自然挥发.配置好液体培养基和固体平板培养基后，将大肠杆菌E.Coli和金黄色葡萄球菌S.Aureus从斜面种子培养基接种到液体培养基中，37℃恒温培养12 h后得到种子液.取0.1mL种子液均匀涂布到固体平板培养基上，将准备好的滤纸片放在培养基平板上方中央，37 ℃恒温倒置培养24h.对长好抑菌圈的培养皿拍摄数码照片，用Image J测量抑菌圈的范围，每个试样测量3次以上，抑菌带宽度H（cm）＝（D－d）／2，其中，D为抑菌带外径的平均值（cm），d为试样直径（cm）.抑菌圈越大，抑菌效果越好.

2 结果与讨论

2.1 AgI／PFPVP复合物的结构表征

聚乙烯吡啶（PVP）经全氟聚醚碘化物季铵化的产物（10%PFPVP）的核磁共振氢谱如图2所示.由图2可知，未被季铵化的吡啶环上（a）和（b）位的氢分别出现在化学位移为8.25和6.89处，季铵化后的吡啶环的电子云密度降低，从而使吡啶环上（a′）和（b′）位氢的化学位移向低场移动，分别到达8.78和7.58处，因此，可以由（a′），（a），（b′），（b）的峰面积之比来判断聚合物的季铵化率大约为10%.

图2 10%PFPVP的1 H NMR谱图Fig.2 1 H NMR of 10%PFPVP

通过TEM可以观察物质的形貌.图3是3＃样品在放大10万倍后的TEM图.由图3可以看到反应中制得的碘化银纳米粒子呈单分散状态，被包裹在聚合物内部，与复合物设计的形态相符.图4（a），4（b），4（c）分别为5＃样品和3＃样品放大50万倍，以及1＃样品放大20万倍的TEM图，可以看出其中的碘化银粒径分别为（8±2），（12±3），（47±3）nm.对比Ag＋和I－的摩尔比为1∶2的样品，从2＃样品的TEM图（图5）中可以看到，样品内的碘化银粒子的粒径约为（3±2）nm，而4＃和6＃样品的TEM图十分模糊，这可能是由于这些样品中纳米粒子外层包裹的聚合物较Ag＋和I－的摩尔比为1∶1的样品的厚，且纳米颗粒的尺寸也要小很多，从而无法分辨.可以得知，季铵化程度越高，或者含银量越高，合成的复合物中AgI纳米颗粒越大，即可以通过调节聚合物的季铵化率和银离子的投入量来调节复合物中AgI纳米粒子的粒径.

图3 3＃样品的TEM图ig.3 TEM image of the 3＃sample

图4 AgI／PFPVP复合物的TEM图Fig.4 TEM images of the AgI／PFPVP composites

图5 2＃样品的TEM图ig.5 TEM image of the 2＃ sample

图6为1＃样品的能量弥散X射线谱图（EDS），从中可以明显地看出样品中Ag元素和I元素的存在，其中S元素信号源自对甲苯磺酸根离子，Na元素信号是由样品中残留的对甲苯磺酸钠引起，O和F元素信号源自全氟聚醚链，而Pt和Zn元素信号则是由于电子束照射在样品上时，穿透样品打击在仪器的基板上所产生的.

图6 1＃样品的能量弥散X射线谱图（EDS）Fig.6 Energy－dispersive X－ray spectroscopy（EDS）of 1＃sample

采用X射线光电子能谱（XPS）对聚合物涂层表面元素组成做了进一步测试和分析.在1＃样品的XPS全谱（图 7（a））中，在 54.2，172.4，236，289.4，372.8，404，536，578，624.2，693.8，881 eV出现的吸收峰分别归属于I 4d，S 2p，S 2s，C 1s，Ag 3d，N 1s，O 1s，Ag 3p，I 3d，F 1s，I 3p，表明在样品表面存在I，S，C，Ag，N，O，F元素，与1＃样品的分子设计符合.对C元素进行窄区扫描，得到C元素分谱（图7（b）），图中在284.8，286，291.8，293.2eV 出 现 的 吸 收 峰 分 别 归 属 于C—C（H），C—N／C—O—C／C—F，CF2，CF3基团上的C，这个结果也符合1＃样品的分子设计.

图7 1＃样品的XPS图Fig.7 XPS spectra of 1＃ sample

2.2 热稳定性测试

1＃和2＃样品以及纯33%PFPVP的热重分析曲线如图8所示.由图8可知，200℃之前，3种聚合物都没有明显的失重，这一段少量失重主要是由3种样品中残留的水或者小分子溶剂在升温过程中挥发造成的.其中，纯33%PFPVP失重最少，1＃样品次之，2＃样品最多，这个现象首先可能是由于纯33%PFPVP是直链的聚合物，而1＃和2＃样品形成了一个网状的聚合物，并有AgI纳米粒子嵌在里面，聚合物内可能残留更多的水或溶剂分子；其次，1＃和2＃样品相比，2＃样品的粒径更小，比表面积更大，吸附能力比1＃样品强，吸附的水或溶剂分子较多，因此，2＃样品失重最多.200～700℃时，失重情况则是1＃样品＜2＃样品＜纯33%PFPVP，这是由于1＃样品中AgI含量最高，而纯33%PFPVP中没有AgI.其中，在300℃左右时，热分解速率有一个明显的转折点，这可能是由于聚合物发生了分步分解，首先是聚合物上全氟聚醚链的脱落而导致的失重，发生在200～300℃.脱去全氟聚醚链后，吡啶季铵盐还原成吡啶，稳定性提高（TG曲线下降减缓）.到了300～420℃时，聚合物大分子链断裂，形成再次失重.由于纯33%PFPVP中不含AgI，因此，全氟聚醚链所占的比重最大，到转折点时失重最多，最后700℃时的残余量也最少，只剩下21.43%；1＃样品中AgI含量最多，全氟聚醚链所占的比重最小，到转折点温度时失重是最少的，由于0～700℃范围内，氮气氛中AgI不分解，在700 ℃时，1＃样品的残余量高达43.76%.

图8 3种样品的热失重曲线Fig.8 Thermogravimetric analysis curves of three samples

2.3 双疏性能测试

将AgI／PFPVP样品涂膜于玻璃板上，然后进行双疏性能测试，试验结果如表3所示.由表3可知，样品疏油等级非常高，可以达到7级，具有良好的疏油性能；样品表面对水接触角介于93°～115°之间，与涂层表面F元素含量相关，F元素含量越高，接触角越大，疏水能力也越好.

表3 AgI／PFPVP复合物的疏水疏油性能Table 3 Water and oil repellent ability of AgI／PFPVP composite

2.4 抗菌测试

选用大肠杆菌（E.Coli）和金黄色葡萄球菌（S.Aureus）菌种对AgI／PFPVP复合物的抑菌性能进行了测试，结果如表4所示.由表4可知，各个样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有一定的抗菌效果，这说明季铵盐和纳米银都具有广谱抗菌效果，而AgI／PFPVP复合物对金黄色葡萄球菌的抑制效果要优于大肠杆菌.这是因为金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性细菌，其细胞壁比较薄，药剂分子能更快、更多地穿透细胞壁，到达作用部位，破坏细胞膜，从而达到杀死细菌的作用.当以未包覆碘化银的季铵盐PFPVP进行抑菌测试，虽然没有明显的抑菌圈，但是细菌在滤纸片上没有繁殖；而以未季铵化的聚乙烯吡啶（PVP）和对甲苯磺酸钠（NaPTS）为样品时，滤纸片上明显有细菌繁殖，说明季铵盐也有一定的抗菌效果.从表4中还可以看出，随着纳米碘化银粒径的增大，样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力是逐渐增大的.

表4 不同样品的抑菌圈法测试数据Table 4 Data of the zone of inhibition test for different samples

3 结 语

本文通过季铵化反应成功地合成了一种接枝有含氟聚醚链的聚乙烯吡啶季铵盐，然后通过原位沉降法在其中载入了纳米银粒子，并对AgI／PFPVP复合物的结构进行了表征和确认.该复合物在玻璃板上的涂层对水接触角范围为93°～115°，疏水效果并不突出；而其疏油性能达到7级，具备了较高的疏油能力.抑菌测试证明，AgI／PFPVP复合物具有一定的抑制革兰氏阳性菌和阴性菌生长的能力，且该能力随纳米碘化银粒径的增大而增加.由于纳米碘化银粒子的粒径可由季铵化程度以及银盐的加入量实现可控调节，该复合物的抗菌能力也能实现可控调节.

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Preparation and Characterization of Silver Iodide Nanoparticle／Polyvinyl Pyridine，Grafted with Perfluoropolyether Chain

WUJie－qiong，HUANGYan－gen

（Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

A multifunctional fluorinated polyvinyl pyridine embedded silver iodide nanoparticles was prepared by reaction between polymer grafted with perfluoropolyether chains and silver ptoluenesulfonate to precipitate silver iodide on site.The composite was characterized by transmission electron microscopy （TEM），X－ray photoelectron spectroscopy （XPS），and energy－dispersive X－ray spectroscopy（EDS）.Zone of inhibition test indicated that the composite possessed good antibacterial activity against both gram－positive and gram－negative bacteria.The glass coated with the composites possessed 93－115°water contact angle while the oil repellency can reach rating 7.

perfluoropolyether chain；quaternary ammonium salt；silver iodide nanoparticle；water and oil repellent；antibacterial

TS 195.57

A

1671－0444（2013）05－0633－06

2012－06－01

教育部留学归国人员科研启动基金资助项目（教外司留［2011］1139号）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目

吴洁琼（1988—），女，浙江宁波人，硕士研究生，研究方向为含氟聚合物的合成.E－mail：ednamint＿ting＠163.com