硫化氧化两步法提高(110)取向ZnO 纳米片比表面及其光电极应用

魏玉龙 包春雄 高 皓 黄 欢 于 涛,* 邹志刚,3

(1南京大学固体微结构物理国家重点实验室,南京210093;2南京大学物理学院环境材料与再生能源研究中心,南京210093;3南京大学材料科学与工程系,南京210093)

1 引言

自1991年,OʹRegan和Grätzel1将纳米TiO2多孔薄膜作为光电极引入染料敏化太阳电池(DSSCs)并取得了7.1%的光电转换效率后,全球便掀起了DSSCs的研究热潮.2,3目前,最高效率的DSSCs仍然是基于TiO2,其效率在AM 1.5(太阳辐照度100 mW·cm−2)辐照下已达到12.3%.4然而,为进一步提高DSSCs的光电转换性能及稳定性,研究人员又做了各种探索,如在材料方面将新型的光电极材料、5−7染料、8,9电解质10,11及对电极12−14引入DSSCs;另一方面,对光电极微纳结构的调控也是重要的研究课题.

ZnO作为一种重要的光电半导体材料,具有和TiO2相似的禁带宽度和物理性质,此外ZnO还具有较大的电子迁移率、15多样化的制备方法15和丰富的微纳结构,成为最有可能替代TiO2来制备DSSCs光电极的重要材料.在基于ZnO的DSSCs中,实验室制备出了丰富的一维、二维的ZnO纳米阵列结构作为光电极,如纳米棒阵列、16−18纳米线阵列、19−21纳米管阵列、22−24纳米片阵列25−27等.但由于这些纳米阵列的比表面积很小,这在很大程度上限制了对染料的吸附,成为其在DSSCs中应用的一大弊端.为此,有文献报道了毛虫状的纳米结构、28狼牙棒状的纳米结构、29纳米花30等.这些结构都在一定程度上增加了薄膜的比表面积,从而提高了染料吸附量和DSSCs的光电转换性能.

本工作主要是在制备的ZnO纳米片阵列的基础之上,希望通过硫化氧化两步法来提高比表面积,即先利用硫代乙酰胺溶液对ZnO纳米片(ZnO-before)进行硫化处理,使其转变成硫化锌(ZnS),再高温烧结将其氧化为氧化锌(ZnO-after).由于ZnS的晶胞参数大于ZnO的晶胞参数,尝试通过硫化氧化处理过程中出现的晶格膨胀与收缩效应来提高纳米片阵列的比表面积,进而将其应用于染料敏化太阳电池,以期望得到较高的光电转换效率.

2 实验部分

2.1 原料与试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,分析纯)及尿素((NH2)2CO,分析纯),西陇化工股份有限公司,硫代乙酰胺(C2H5NS,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司),N719染料(瑞士Solaronix公司),氢氧化钠(NaOH,分析纯)及无水乙醇(C2H5OH,分析纯),南京化学试剂有限公司,氟掺杂的SnO2(FTO)导电玻璃(美国)和去离子水.

2.2 ZnO纳米片的制备

采用水热前驱体模板法在FTO玻璃上制备ZnO纳米片,FTO玻璃先后经酸、碱及去离子水超声清洗干净.具体制备步骤如下:取0.8 mol的六水合硝酸锌和2.4 mol的尿素溶解在100 mL去离子水中,磁力搅拌1 h至全部溶解.取上述溶液21 mL转移到带聚四氟乙烯内衬的30 mL的高压反应釜内,之后将导电面朝下斜靠着的FTO玻璃作为生长基底,密封,在120°C的烘箱中反应5 h.自然冷却至室温后取出,再用去离子水将长满样品的FTO玻璃冲洗干净,60°C下烘干,最后放入马弗炉中500°C下烧结30 min即可.

2.3 ZnO纳米片的硫化氧化处理

配制0.2 mol·L−1的硫代乙酰胺水溶液,将配好的溶液(约20 mL)加入30 mL的高压釜中,然后把长有ZnO纳米片的基底放入其中.在120°C的烘箱中反应550 min进行硫化处理.冷却后用去离子水冲洗干净,60°C烘干.再在550°C的马弗炉中烧结30 min重新氧化即可.

2.4 染料敏化太阳电池的制备

将硫化氧化前后制备的ZnO样品置于80°C烘箱20 min,浸入0.5 mmol·L−1的N719无水乙醇溶液中,避光浸泡1.5 h,用乙醇冲洗后作为DSSCs的光电极.使用含LiI(0.1 mol·L−1)、I2(0.05 mol·L−1)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(PMII,0.6 mol·L−1)及N-甲基苯并咪唑(NMBI,0.45 mol·L−1)的乙腈溶液作为电解液,以镀铂的硅片作为DSSCs的对电极.

2.5 测试与表征

利用日本理学公司Rigaku Ultima III型X射线衍射仪对样品进行广角X射线衍射测试,Cu靶Kα射线(λ=0.15418 nm),射线管电压为40 kV,管电流为40 mA.扫描速率为10(°)·min−1,步长0.04°.扫描范围为10°−80°.利用德国LEO公司的LEO-1530VP扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微形貌.在美国Micrometrics公司的Tri-Star3000型全自动比表面和孔径分析仪上进行N2吸附-脱附实验,BET比表面积由BET曲线的线性部分得出,孔容、孔径及孔径分布通过BJH方法计算.利用日本岛津公司的UV-2401PC/2450紫外-可见分光度计测量样品的吸收光谱.利用美国Varian公司的Cary 50 Probe UVVisible Spectrophotometer测量电极的染料吸附量.采用南京大学环境材料与再生能源研究中心自建的太阳电池IPCE测量系统测量电池的入射单色光子-电子转换效率.该测试系统是在基于卓立汉光公司早期的一套QE/IPCE测量设备的基础上,更换Newport 1000W高功率的氙灯光源等设备而成.采用南京大学环境材料与再生能源研究中心研制的电流密度−电压(J−V)测试系统测试DSSCs光电转换效率.该测试系统基于KEITHLEY 236数据源表平台,光源采用Oriel 150 W太阳光模拟器(92251 A-1000,美国Newport公司),光强使用标准Si电池(91150,美国Newport公司)标定.

3 结果与讨论

3.1 样品的物相表征

图1是FTO导电玻璃上ZnO-before、ZnS及ZnO-after薄膜样品的XRD图.可以看出经过硫代乙酰胺硫化后,样品完全由纤锌矿结构的ZnO-before转变为闪锌矿结构的ZnS,而再经过550°C高温烧结后,ZnS又转变为纤锌矿的ZnO-after.从图中可以明显看出ZnO-before的衍射峰强在硫化氧化处理后发生了变化,通过与ZnO(PDF#36-1451)标准衍射峰强对比,发现前后两种ZnO的择优取向不同,经过硫化氧化处理之后,ZnO-before的(110)面择优取向转变为ZnO-after的(002)面择优取向,31这是因为ZnO晶粒的(002)面的表面能最低,故而在由ZnS转变成ZnO的过程中,优先选择(002)面,而其它晶面的生长受到一定限制,因此会出现择优取向的变化,32类似的现象在文献33中也有报道.通过Scherrer方程计算ZnO-before、ZnS、ZnO-after样品的晶粒大小,分别为38、14、15 nm.

图1 ZnO-before、ZnS及ZnO-after的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZnO-before,ZnS,and ZnO-after

3.2 样品的形貌表征

图2是ZnO-before、ZnS及ZnO-after薄膜样品的SEM图像.其中,图2(a,b)对应于ZnO-before,图2(c,d)对应于ZnS,图2(e,f)对应于ZnO-after.从图2(b)可以看出ZnO-before薄膜是由许多穿插在一起的整齐的纳米片组成的,纳米片的厚度约为100 nm.而由图2(a)则可看到这些纳米片又是由许多纳米颗粒组成,在颗粒之间还存在孔结构.图2(c)对应于经硫化后得到的ZnS样品,由于样品的导电性不太理想,所以图像比较模糊.当在较小的放大率下观察时,得到图2(d)结果,可以明显看出样品的片状结构,表明经过硫化后样品的片状结构并未改变.比较图2(e)与图2(a)可以看出,ZnO-after纳米片结构中的颗粒相对于ZnO-before要细小,这与从XRD数据中得出的晶粒大小的变化相一致,而且在ZnO-after纳米片中也几乎看不出颗粒间有明显的大孔结构.此外,通过图2(f)与图2(b)的对比还可以看出ZnO-before中整齐的片状结构在经硫化氧化处理后发生了少许扭曲.另外,我们还尝试用去离子水代替硫代乙酰胺水溶液对ZnO-before样品进行处理,发现处理后的样品基本上没有显著的变化,这进一步证实了本实验中ZnO-after样品的粗糙化是由于使用了硫代乙酰胺.

为了进一步弄清楚上述变化过程,分别将ZnO-before、ZnS及ZnO-after样品自FTO导电玻璃上刮下并进行了N2吸附脱附和孔径分布测试,实验结果如图3所示.从N2吸附-脱附等温线中出现的滞后环可以看出,3种样品中都存在着孔结构,而且都属于狭缝孔结构,这些孔应该是来自片状结构中纳米颗粒之间的有效堆积.图中不同样品的孔径分布曲线(根据脱附支计算得到)有所差别:ZnO-before样品的最可几孔径范围较大,孔径大小约在20−50 nm的范围,比表面积较小(17.3 m2·g−1);而经过硫化氧化后的ZnO-after样品的孔径大小主要分布在20 nm左右,孔径较于ZnO-before略小(至于图中在4 nm处的小峰,是脱附过程中出现的假峰34),但测得的比表面积却约是ZnO-before 的2倍(35.3 m2·g−1).可知,经过硫化氧化处理后,ZnO纳米片的孔径有所减小,比表面积有极大提高.

图2 ZnO-before(a,b)、ZnS(c,d)及ZnO-after(e,f)的SEM图像Fig.2 SEM images of ZnO-before(a,b),ZnS(c,d),and ZnO-after(e,f)

分析硫化氧化处理前后ZnO样品形貌及比表面变化的原因,主要是由于ZnO与ZnS之间的阴离子的取代反应.35由于两者的阴离子大小不同,因而在反应的过程中会发生晶格的膨胀与收缩.而在膨胀收缩的过程中,因为应力现象的发生,导致较小纳米颗粒的产生.这些较小的颗粒堆积填充了原来较大的孔隙,从而引起孔径减小及比表面的增加.而且在孔隙被填充的过程中,还会引起整体片状结构的改变,正如图2(f)中所示,片状结构发生了些许扭曲.

图3 ZnO-before、ZnS及ZnO-after的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图(插图)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(inset)of ZnO-before,ZnS,and ZnO-after

3.3 样品的光电转换性能测试

在将样品制备成电池之前,先测量了其紫外-可见吸收光谱,如图4所示.对比硫化氧化处理前后样品的吸收光谱,发现变化不大.图中仅有的变化来自于硫化氧化过程中的烧结氧化处理,该处理引起了带隙的微小变化,从而使吸收边有一定的红移.36但在随后测量样品制备的DSSCs(未浸泡染料)的光电转换性能时,发现二者的短路电流几乎为0,因而光电转换效率也基本都为0,表明该变化并未显著影响电池的性能.

图4 ZnO-before和ZnO-after的UV-Vis吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO-before and ZnO-after

基于ZnO-before样品和ZnO-after样品制备的DSSCs的J−V特性曲线如图5所示.通过对比可以看出两个电池的开路电压基本一致,约为0.58 V,两者的短路电流密度却相差很大,基于ZnO-after的DSSCs的短路电流密度有8.9 mA·cm−2,相比于基于ZnO-before的DSSCs的6.5 mA·cm−2有显著提高.分析其原因,主要是由于ZnO-after纳米片拥有较大的比表面积,进而能吸附更多的染料.图6为基于两种ZnO样品制备的DSSCs的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)曲线,可以明显看出基于ZnO-after的电池,其IPCE在380−750 nm的范围内都比基于ZnO-before的要高,可以认为是由于比表面的增加导致染料吸附量的增加.为进一步证实染料吸附量的变化,分别将浸泡过染料的两种光电极在0.1 mol·L−1的NaOH溶液中进行染料脱附处理,再利用紫外可见分光光度计测得脱附处理后NaOH溶液的吸收光谱,通过Lambert-Beer定律计算NaOH溶液中染料的浓度,进而估算出光电极薄膜的染料吸附量,37结果列于表1.尽管硫化氧化处理后氧化锌纳米片的比表面积增加了一倍,可是染料吸附量却只增加了32%,这是由于硫化氧化处理后样品的孔径发生了变化,这对染料的吸附有一定影响.38

图5 基于ZnO-before与ZnO-after样品的DSSCs的电流密度−电压(J−V)曲线Fig.5 Current density−voltage(J−V)characteristics of DSSCs for ZnO-before and ZnO-after samples

图6 基于ZnO-before与ZnO-after样品的DSSCs的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)曲线Fig.6 Monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)curves of DSSCs for ZnO-before and ZnO-after samples

表1 基于ZnO-before和ZnO-after样品的DSSCs的J−V测试表征Table 1 J−V characteristics of DSSCs based on ZnO-before and ZnO-after samples

4 结论

鉴于目前基于ZnO纳米阵列制备的DSSCs的主要制约因素是染料吸附量,实验采取对ZnO纳米片阵列先进行硫化处理,然后再氧化处理,期望通过硫化后再氧化的处理方法来增加ZnO纳米阵列的比表面积,从而提高以其制备的DSSCs光电极的染料吸附量.之后对硫化氧化处理前后的ZnO纳米阵列进行了BET测试,发现硫化氧化处理后的ZnO纳米阵列的比表面积要比处理前的大一倍.最后又对基于硫化氧化处理前后的ZnO纳米片的DSSCs的光电性能进行了测试并对二者的染料吸附量做了比较.结果表明,通过对ZnO纳米片进行硫化氧化处理确实能够增加其染料吸附能力,进而也提高了以其制备的DSSCs的短路电流密度及光电转换效率.

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